李金莲，修长军，齐 迪

[1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.中国石化 胜利油田分公司，山东 东营 257000；3.中国石油大学(华东) 石油与天然气工程，山东 东营 314050]

随着甲醇(CH3OH)生产量的迅速增加，生产过程中产生的含甲醇废水也急剧增加，水污染日趋严重，各生产企业对高浓度甲醇废水采取了一定的污染处理和防治措施，但是对低浓度甲醇废水的处理还没有引起足够的重视。由于低浓度甲醇废水中甲醇的含量低，加之甲醇本身挥发性高、亲水性强、极性大，采用传统的精馏或萃取等方法进行处理，设备投资大、成本高、效率低，难以为大多数企业所接受，导致低浓度甲醇废水污染日趋严重。目前治理低浓度甲醇废水的方法主要有：活性炭吸附[1]、活性污泥[2-3]、生物降解[4]、曝气法[5]以及膜分离技术[6-7]等。采用曝气法、活性炭吸附、活性污泥和生物降解等方法脱除高浓度甲醇有一定的效果，但是活性炭吸附不仅成本高、工艺复杂，而且效率低；而曝气法和生物降解又存在曝气时间长、曝气池和沉淀池占地面积大、产生二次污染、菌种培养困难等缺点，所以这些方法都不是脱除废水中低浓度甲醇的理想方法，不能满足大批量处理的要求。高铁酸盐具有氧化、吸附和絮凝的多种功能，是一种新型的绿色环保水处理剂[8-10]。近年来，高铁酸盐在废水处理中被广泛的应用。因此，作者采用高铁酸钾氧化处理低浓度甲醇废水，考察反应时间、反应温度、pH值和高铁酸钾的投加量对甲醇降解效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇：分析纯，上海化学试剂总厂；高铁酸钾：质量分数98%，自制；磷酸：分析纯，齐齐哈尔市齐大精细化工厂；硫酸：分析纯，齐齐哈尔市北大化工试剂厂；草酸：分析纯，佳木斯化学试剂厂；碱性品红：分析纯，北京朝阳区旭东化工厂；高锰酸钾：分析纯，哈尔滨市化工试剂厂。

722光栅分光光度计：山东高密分析仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；AL104电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；PHS-3C型数字式酸度计：江苏江分电分析仪器有限公司。

1.2 测定方法

CH3OH含量采用品红-亚硫酸法测定。品红亚硫酸光度法测定甲醇含量的原理：在磷酸的酸性条件下用高锰酸钾可将甲醇氧化成甲醛。过量的高锰酸钾及其在反应中产生的二氧化锰用硫酸酸化的草酸溶液除去，然后加入无色品红亚硫酸试剂，与甲醛作用生成蓝紫色的络合物。根据颜色的深浅与标准溶液比较，用比色法测定甲醇含量。

1.3 高铁酸钾氧化实验

量取50 mg/L的甲醇的水溶液200 mL加入到500 mL的烧杯中，用集热式磁力搅拌器调节到规定的温度进行搅拌反应，用电子天平(准确到0.000 1 g)称取一定量的高铁酸钾固体粉末，加入待反应的甲醇水溶液中，开始计时，按规定时间(如无特殊说明，一般间隔10 min)取样，反应时间共60 min。

2 结果与讨论

2.1 温度对甲醇去除效果的影响

高铁酸钾为暗红色略有金属光泽的粉末状结晶体，极易溶于水；其热稳定性稍差，超过60 ℃时开始分解，但温度高会失去其紫色特征色，故初步采用改变体系温度分别为t=20、30、40 ℃来考察温度对高铁酸钾去除甲醇效果的影响。以200 mg/L高铁酸钾投加量为例，不调溶液初始pH值，结果见图1。

t/min图1 温度对甲醇去除效果的影响

由图1可知，随反应时间延长甲醇含量逐渐减少。20 ℃时反应速率较慢，30 ℃时甲醇的去除效果最好，温度为40 ℃时，反应到30 min体系已失去了高铁酸钾的紫色特征色，说明高铁酸钾已被分解。因此，温度对高铁酸钾去除甲醇有很大影响。这是因为：提高反应温度，一方面分子热运动加快，分子碰撞频率增高，活化分子数增多，参与反应的有效分子数增多，所以适当的提高反应温度，脱色率增大。当温度过高，高铁酸钾因稳定性下降而发生分解[11]，氧化能力反而降低。

2.2 高铁酸钾的用量对甲醇去除效果的影响

反应温度为30 ℃，高铁酸钾用量分别为100、150、200和300 mg/L，不调溶液初始pH值，结果见图2。

从图2可以看出，投入适宜用量的高铁酸钾可以有效地去除甲醇，且在高铁酸钾用量为200 mg/L时去除效果最好。高铁酸钾用量过大效果反而不好，这是因为高铁酸钾的氧化性与其投加量有关，在一定范围内高铁酸钾投加量增加，氧化性增大；当高铁酸钾在溶液中的用量增加，稳定性也越强、氧化电位下降，导致高铁酸钾氧化性降低，所以甲醇去除率不再增大。

t/min图2 高铁酸钾用量对甲醇去除效果的影响

2.3 溶液初始pH值对甲醇去除效果的影响

t/min图3 pH值对甲醇去除效果的影响

3 结 论

高铁酸钾氧化降解浓度为50 mg/L甲醇水溶液时，最佳降解温度为30 ℃，pH=4.0，高铁酸钾用量为200 mg/L，反应时间60 min时，反应达到最低残余率为51.3%，甲醇浓度降至26 mg/L。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 余志坚. 固定化生物活性炭处理低浓度甲醇废水的工程应用[J].安徽化工，2005(4)：47-48.

[2] 毕玉燕.厌氧-好氧活性污泥法处理高浓度甲醇废水[J].安全与环境工程，2004，11(3)：55-57.

[3] M L Cano,A Saterbak,R van Compernolle,et al.A laboratory batch reactor test for assessing nonspeciated volatile organic compound biodegradation in activated sludge [J].Water Environment Research，2003，75(4)：342-354.

[4] D Arulneyam,T Swaminathan.Biodegradation of mixture of VOC’s in a biofilter[J].Journal of Environmental Sciences，2004，6(1)：30-33.

[5] 陈致泰，李世刚，韩光瑶，等.微气泡纯氧曝气法处理甲醇废水[J].中氮肥，2008(1)：8-11.

[6] 刘茉娥，蔡邦肖，陈益棠.膜技术在污水治理及回用中的应用[M].北京：化学工业出版社，2005：10.

[7] 陈翠仙，韩宾兵，朗宁·威.渗透蒸发和蒸气渗透[M].北京：化学工业出版社，2004:185-186.

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[11] 宋华,王园园.高铁酸钾在中性、酸性介质中的稳定性[J].化学通报,2008(9)：696-700.