吴玉江， 刘国金， 李义臣， 邵建中,2， 周 岚,2

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018)



二氧化硅光子晶体在涤纶织物上的结构生色

吴玉江1， 刘国金1， 李义臣1， 邵建中1,2， 周 岚1,2

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018)

以200～350 nm单分散二氧化硅胶体微球为结构单元，采用垂直沉积自组装法，在涤纶织物上构建三维有序的面心立方(FCC)结构二氧化硅光子晶体，呈现双面结构生色效果。通过对涤纶织物上结构色的三维视频显微镜和反射率光谱分析，研究了二氧化硅胶体微球粒径和观察角对光子晶体结构色的影响。研究结果表明：涤纶织物上光子晶体结构色与光子禁带位置密切相关，其禁带位置可随二氧化硅胶体微球的粒径和观察角的变化而发生改变。

光子晶体； 结构色； 涤纶织物； 垂直自组装； 胶体微球

光子晶体是由2种或2种以上不同折射率材料在空间按照一定顺序排列的具有周期性结构的介电材料，其最显著的特征是具有光子禁带。当可见光落入该禁带时，特定波长的光将不能通过，而在表面发生相干衍射，从而产生绚丽的结构色[1]。与传统的染料和颜料的着色机制不同，结构色依靠其本身特殊的物理结构产生颜色，具有高亮度、高饱和度、永不褪色等特征[2]。

胶体微球自组装法[3]是构造三维有序光子晶体结构最常用的方法，但以往的研究大都采用玻璃板等硬质基底进行自组装，有关纺织品等柔性材料的光子晶体结构生色的研究却寥寥无几。在前期研究中，课题组应用重力沉降法，研究了PSt和P(St-MAA)[4]等聚合物胶体微球在涤纶织物上的自组装，但有关无机胶体微球及其在纺织品上的垂直自组装尚未有见报道。

本文采用Stöber法[5]合成粒径范围在200～350 nm的单分散二氧化硅胶体微球，应用垂直沉积自组装法在涤纶织物上构造三维有序二氧化硅光子晶体结构，获得色泽鲜明的结构色，为实现纺织品的非染料/颜料着色提供了新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，氨水(分析纯，杭州市高晶化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，无锡市佳妮化学试剂有限公司)，去离子水(实验室自制)。

Zetasizer Nano S马尔文粒度测试仪(英国马尔文仪器有限公司)；ULTRA55场发射扫描电镜(德国ZEISS公司)；JJ-1精密增力电动搅拌器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)；60KQ3200B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；DigiEye数慧眼测色仪(英国VeriVide公司)；佳能600D数码相机(日本佳能公司)。

1.2 单分散二氧化硅微球的制备与表征

采用Stöber法，以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，在乙醇和水的混合溶液中合成单分散二氧化硅微球。合成反应在容量为250 mL的三口瓶中进行，先在三口瓶中加入一定量的无水乙醇、去离子水和氨水，打开恒温磁力搅拌器，在25 ℃下搅拌10 min(300 r/min)，混合均匀后加入无水乙醇和正硅酸乙酯混合液，快速搅拌2 min后在(300 r/min和25 ℃)下反应20 h，直到反应结束。将得到的微球悬浮液在6 000 r/min转速下离心分离，再用去离子水和无水乙醇各清洗3次，80 ℃烘干备用。

采用马尔文Nano-S动态光散射激光粒度仪测试二氧化硅微球的水合平均粒径及其粒径分布和粒子分布系数PDI；应用ULTRA55场发射扫描电镜和JEM2100透射电镜观察二氧化硅胶体微球的表面形貌。

1.3 二氧化硅光子晶体的制备及其表征

以2 cm×5 cm的长方形涤纶织物作为基底，采用垂直自组装法在涤纶织物上制备光子晶体结构。先将涤纶织物用去离子水超声清洗10 min，然后将1.2小节中制备得到的二氧化硅颗粒用无水乙醇稀释至质量分数为1.5%，超声分散均匀，以一定尺寸的比色皿为容器，将微球悬浮液均匀倾倒于比色皿中，使其完全浸没织物，在恒温恒湿环境下(25 ℃，相对湿度60%)保持2 d以上，直至溶剂完全挥发后，在涤纶织物上制得二氧化硅光子晶体结构。

应用ULTRA55场发射扫描电镜在1.5 kV工作电压下观察光子晶体的表面形貌结构；应用佳能600D数码相机和HIROX公司的KH-7700三维视频显微镜观察涤纶织物上二氧化硅光子晶体结构色；采用Digieye数慧眼系统测试光子晶体结构色的反射率曲线。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅胶体微球的粒径和单分散性

根据修正的布拉格衍射方程[6-7]可知：粒径是决定光子晶体结构色的主要因素之一，不同粒径的胶体微球所构建的光子晶体结构色不同；胶体微球的单分散性是决定光子晶体结构规整性的重要因素，而光子晶体的规整性会影响纺织品上结构色的鲜艳度(饱和度)和亮度。

应用Stöber法，通过改变正硅酸乙酯、氨水和水的含量，合成了一系列平均粒径在200～350 nm的SiO2微球。图1、表1分别示出SiO2胶体徽球的粒径分布与粒径及其粒子分布指数。由图1和表1可知，制得的SiO2微球粒径分布较窄，PDI值均在0.08以下，可认为均具有良好的单分散性[8]，适宜后续自组装构建光子晶体结构。

图1 SiO2胶体微球的粒径分布图Fig.1 Size distribution of SiO2 colloidal microspheres

图2示出实验制得的SiO2微球的形貌。从SEM和TEM照片可看出，SiO2微球表面光滑，球形度良好，尺寸均一，与图1结果相吻合，这也是自组装构成光子晶体并产生结构色的必要条件。

表1 SiO2胶体微球的粒径及其单分散性

图2 SiO2胶体微球的形貌Fig.2 Morphology of SiO2 colloidal microspheres. (a) SEM image; (b) TEM image

2.2 涤纶织物表面二氧化硅光子晶体结构

在以往对光子晶体结构色的研究中，所使用的自组装基底大都为玻璃板等光滑平整硬质基底。与蚕丝和棉等天然纤维相比，以涤纶为代表的合成纤维制品表面相对更光滑规整。由图3可知，涤纶纤维表面光滑，织物经纬纱规则交替排列整齐，表面虽有一定起伏，但仍然相对平整。与硬质基底显著不同的是，涤纶织物的经纬纱线之间和纤维之间存在许多大小不一的空隙。

图3 涤纶平纹织物的SEM照片(×100)Fig.3 SEM image of polyester woven fabric(×100)

图4为涤纶织物上二氧化硅光子晶体结构的俯视图，原本高度无序的SiO2微球(见图2)在毛细管力作用下，通过垂直沉积自组装到涤纶织物表面，以六方形结构规整排列在涤纶织物表面，呈现典型的[111]面。图5为涤纶织物上光子晶体结构的截面图，从其截面图可清楚看到[100]和[111]2种排列形式同时存在，表明本研究中SiO2胶体微球在涤纶织物上呈现三维有序的FCC光子晶体结构[9-10]。

图4 涤纶织物上二氧化硅光子晶体结构的SEM俯视图(×10 000)Fig.4 Top-view SEM images of SiO2photonic crystal structure on polyester fabrics(×10 000)

图5 涤纶织物上二氧化硅光子晶体结构的SEM截面图(×10 000)Fig.5 Sectional view SEM images of SiO2 photonic crystal structure on polyester fabrics(×10 000)

2.3 二氧化硅胶体微球垂直自组装结构色

图6示出不同粒径二氧化硅微球自组装的光子晶体结构色。如图6(a)所示，经过垂直沉积自组装，涤纶织物表面的SiO2光子晶体结构呈现鲜艳的结构色，而且随着自组装SiO2胶体微球粒径的变化，结构色呈现红橙黄绿蓝等不同的色相；图6(b)为自组装后涤纶织物的三维显微镜照片。二氧化硅光子晶体虽然均匀覆盖在涤纶织物表面，呈现出艳丽的结构色效果，但仍然可清晰地看到涤纶平纹织物较为规整的经纬纱结构。

图6 不同粒径二氧化硅微球自组装的光子晶体结构色Fig.6 Photonic crystals structural colors by self-assembly with different diameters of SiO2 microspheres. (a) Digital camera photographs; (b) 3-D microscope photographs

图7示出自组装涤纶织物的反射率曲线。由图可知，随着二氧化硅微球粒径从312、290、279、260 nm 递减到215 nm，光子晶体结构的最大反射波长λmax逐渐从610、590、570、540 nm变化到440 nm，即发生明显的蓝移[11-12]。

图7 涤纶织物上光子晶体结构色的反射率曲线Fig.7 Reflection spectra of photonic crystals structural colors on polyester fabrics

由此可知，涤纶织物上二氧化硅光子晶体结构色可通过变化二氧化硅胶体微球的粒径实现，并符合修正的布拉格衍射方程：

式中：λmax代表最大反射峰波长；dhkl为hkl面晶面间距(与微球粒径有关)；navg为微球特定环境下的平均折光指数；θ为观察角度；m为布拉格衍射规整度。

由布拉格衍射方程可知，光子晶体结构色与胶体微球折光指数、微球粒径、观察角度等因素有关。在其他因素保持不变的前提下，胶体微球的粒径增加，即dhkl增加，λmax随之增加，表明光子禁带向长波方向移动，即光子晶体结构色发生红移。

除改变胶体微球粒径，还可通过改变观察角度变化光子晶体结构色。图8示出涤纶织物上同一种光子晶体结构在不同角度下的数码相机照片。可看出，随着观察角度由0°变化到90°，涤纶织物上的光子晶体结构色逐渐由橙色向橘黄色、淡黄色、黄绿色、绿色变化，即随着观察角度的增加，光子晶体结构色颜色发生蓝移，这与前述的布拉格衍射方程结果相一致，即粒径的减小和观察角度的增加都会造成光子晶体结构色的蓝移，与目测结果也非常吻合。图9示出垂直自组装涤纶织物双面颜色。

图8 不同观察角(0°～90°)下涤纶织物上光子晶体结构色Fig.8 Change of photonic crystals structural colors on polyester fabrics at different view angles from 0° to 90°

图9 垂直自组装涤纶织物双面颜色Fig.9 Double sides color of the assembled polyester fabrics by vertical self-assembly. (a) Front; (b) Back

此外，与重力沉降自组装只能在织物上产生单面结构色不同，在垂直自组装过程中，SiO2胶体微球与涤纶织物的前后两面都充分接触，依靠毛细管作用在织物两面均能形成长程有序的三维光子晶体结构，产生双面结构色效果，并且织物两面颜色均匀，色差极小(如图9所示)，与传统纺织品染色的着色效果更趋向一致。

3 结 论

本文采用Stöber法，通过控制正硅酸乙酯、氨水和水的含量，合成单分散二氧化硅胶体微球，利用垂直沉积自组装法，在涤纶织物两面均能构建生成三维有序的面心立方结构(FCC)二氧化硅光子晶体，呈现色彩鲜明的双面结构生色效果。通过控制二氧化硅胶体微球粒径的大小和观察角度可调节光子禁带，进而可调控涤纶织物上的光子晶体结构色，该方法可作为纺织品传统着色方式的有力补充。

FZXB

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Structural colors of SiO2photonic crystals on polyester fabrics

WU Yujiang1， LIU Guojin1， LI Yichen1， SHAO Jianzhong1,2， ZHOU Lan1,2

(1.EngineeringResearchCenterforEco-DyeingandFinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterials&ManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018，China)

The three-dimensional ordered array of SiO2photonic crystals with face-centered cubic (FCC) structure on polyester fabrics were fabricated from 200-350 nm monodispersed SiO2microspheres as the structural unit by vertical deposition self-assembly, and showed structural colors in double sides. The influence particle sizes of SiO2colloidal microspheres and view angles on structural colors were studied by 3-D video microscopy and reflectance spectral analysis. The results indicated that the structural colors on the polyester fabrics was closely related to the photonic band gap, which varied with the change of the particle sizes of SiO2colloidal microspheres and view angles.

photonic crystal; structural color; polyester fabric; vertical deposition self-assembly; colloidal microsphere

10.13475/j.fzxb.20140905005

2014-09-28

2015-01-22

国家自然科学基金资助项目(51403188，51073142)；高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助课题(20123318120005)；浙江省自然科学基金项目(LY13E030004)

吴玉江(1989—)，男，硕士生。研究方向为染整新技术。周岚，通信作者，E-mail：lan_zhou330@163.com。

TS 195.9

A