王乐新 许思思 王 云 黄清波 郭 波

(山东省计量科学研究院，济南 250014)



甲醇中微量水分标准物质定值研究*

王乐新 许思思 王 云 黄清波 郭 波

(山东省计量科学研究院，济南 250014)

通过探讨定值方法及溯源性、数据统计方法及结果和定值不确定度对研制的甲醇中微量水分标准物质进行了定值，研制的甲醇中微量水分标准物质的标准值为0.103%，合成标准不确定度为14.28μg/g，相对合成标准不确定度为3%(k=2),成功地尝试了运用与一级标准物质比较法对微量水分标准物质进行定值。

微量水分；标准物质；定值；不确定度

0 引言

标准物质定值是标准物质研制的重要环节。作为一种重要的定值方法，与一级标准物质比较法与其它定值方法相比，由于其溯源性简单清晰，在标准物质研制中经常使用。但运用与一级标准物质比较法对微量水分标准物质进行定值的文献尚未见报道。本研究基于相关技术规范[1-6]，通过探讨定值方法及溯源性、数据统计方法及结果和定值不确定度对研制的甲醇中微量水分标准物质进行了定值分析。

1 定值方法及溯源性

采用与国家一级标准物质比较法定值，研制的甲醇中微量水分含量直接溯源至国家一级标准物质GBW 13512液体水分含量标准物质。主要仪器设备：微量水分测定仪(瑞士万通公司，899，测量范围10μg～200mg)；电子天平(METTLER TOLEDO，AE200，测量范围0～200g)。测定过程具体为：

1)称取一定质量m标的国家一级标准物质注入水分测定仪，通过水分测定仪得出一级标准物质中水分的含量m标水；

2)根据一级标准物质的标准值c标和微量水分浓度的多次测定值，输入校正系数k校准仪器；

3)称取一定质量m样的甲醇中微量水分标准物质注入微量水分测定仪，通过水分测定仪得出甲醇中微量水分标准物质中微量水分的含量m样水，仪器多次测得的微量水分浓度的平均值即为甲醇中微量水分标准物质的标准值c样。

2 数据统计

对国家一级标准物质的定值数据(见表1)和研制的甲醇中微量水分标准物质的定值数据(见表2)，分别用夏皮罗-威尔克方法、Dixon准则和t检验方法检验了数据的正态分布性、异常值判断和不同组别显著性差异。对国家一级标准物质，夏皮罗-威尔克法检验的统计量W(14.077)大于该统计量的临界值W(6,0.05)(0.788)，因此测定数据接受为正态分布；Dixon检验的统计量r1(0.16)、r6(0.22)，均小于该统计量的临界值f(0.05，6)(0.628)，因此测定数据无剔除。

对研制的甲醇中微量水分标准物质计算各组数据的算术平均值和标准偏差，得到总平均值为1033.8μg/g。

表1 微量水分国家一级标准物质测量数据

表2 标准物质定值数据

3 不确定度评定

甲醇中微量水分标准物质的不确定度包含三部分：定值过程引入的不确定度、均匀性引入的不确定度和稳定性引入的不确定度。本研究重点讨论定值过程引入的不确定度。

3.1 定值过程引入的不确定度u(c样)

甲醇中微量水分标准物质中微量水的浓度c样与甲醇中微量水分标准物质的称量质量m样、水分测定仪测得的甲醇中微量水分标准物质的质量m样水满足下式：

(1)

由式(1)可得定值过程引入的不确定度计算式为：

(2)

式中，urel(c样)为研制的标准物质定值过程中引入的相对标准不确定度；urel(m样水)为微水分析仪测定研制的标准物质中水分质量的引入相对标准不确定度；urel(m样)为称量研制的标准物质的质量引入的相对标准不确定度。

3.1.1 测定研制的标准物质中水分质量的相对标准不确定度urel(m样水)

m样水指用一级标准物质校正仪器后测得的研制的标准物质中微水的质量，其在数值上等于校正前测得的水分的质量乘以校正系数，见式(3)：

m样水=k×m样校正前

(3)

式中，k为校正系数；m样校正前为校正前水分测定仪测得的甲醇中微量水分标准物质的质量。在校正后，不能由水分测定仪读出该变量量值，是一个理论假设量。

由式(3)可得，urel(m样水)满足式(4)。

(4)

1)校正系数k的相对标准不确定度urel(k)

校正系数k的计算式为：

(5)

其中，c标为国家一级标准物质的标准值；m标为称量的国家一级标准物质的质量；m标水为由水分测定仪测得的国家一级标准物质中微量水分的质量。由式(5)可得，k的合成标准不确定度满足式(6)。

(6)

a.测定国家一级标准物质中水分质量引入的相对标准不确定度urel(m标水)

urel(m标水)由相同称量质量条件下水分测定仪测出的微量水分质量后求得。由于每次的称量质量各不相同，无法实现由m标水的标准偏差计算urel(m标水)，只能通过其浓度的相对标准不确定度来计算。因此，urel(m标水)在数值上等于测得的微量水分浓度的相对标准偏差，即urel(m标水)=urel(c标测)。由表1计算可得，uc(c标测)=0.00878%，c标测=1.00024%，urel(m标水)=urel(c标测)=0.00878%/1.00024%=0.00878。

b.称量国家一级标准物质引入的相对标准不确定度urel(m标)

c.国家一级标准物质引入的相对标准不确定度urel(c标)

由标准物质认定证书可知，国家一级标准物质GBW 13512液体水分含量标准物质和不确定度分别为1.000%、U=0.013%(k=2)。uc(c标)在数值上等于国家一级标准物质的扩展不确定度U除以k，计算可得uc(c标)=0.0065%，则urel(c标)=0.0065。

根据式(6)，将urel(m标水)、urel(m标)和urel(c标)以上三项合并后，计算可得urel(k)=0.01101。

2)校正前测定研制的标准物质中微水质量引入的相对标准不确定度urel(m样校正前)

uc(m样校正前)在数值上等于m样校正前的标准偏差，该数值由相同称量质量条件下水分测定仪测出的微量水分质量后求得。由于每次的称量质量各不相同，无法实现由m样校正前的标准偏差计算其不确定度，只能通过转化为浓度的相对标准偏差来计算，因此，urel(m样校正前)=uA(c样校正前)/c样校正前。由于校正前的浓度值不能由仪器示值直接读出，且校正前的浓度与校正后的浓度之间的系数固定，故uA(c样校正前)/c样校正前在数值上等于测得的甲醇中微量水分标准物质浓度的相对标准偏差uA(c样)/c样。因此，urel(m样校正前)=uA(c样)/c样=5.7/1033.8=0.00551。

3)测定研制的标准物质中水分质量的相对标准不确定度urel(m样水)

根据式(4)，将校正系数k的相对标准不确定度urel(k)和将校正前测定研制的标准物质中微水质量引入的相对标准不确定度urel(m样校正前)合并后，计算可得，urel(m样水)=0.01231。

3.1.2 称量研制的标准物质的质量引入的相对标准不确定度urel(m样)

uc(m样)的来源由以下2个方面：一是称量变动性，二是计量检定部门检定天平得出的不确定度。这两部分引入的标准不确定度uc(m样)为0.00036g，其计算过程同本研究3.1.1节第1)部分第②小节中的标准不确定度uc(m标)。m样取测定系列的最小值2.2239g，使相对不确定度urel(m样)最大，计算可得urel(m样)=0.00036/2.2239=0.000162。

3.1.3 定值过程引入的不确定度u(c样)

根据以上分析，按式(2)，将测定研制的标准物质中水分质量的相对标准不确定度urel(m样水)和称量研制的标准物质的质量引入的相对标准不确定度urel(m样)合成后，可计算得甲醇中微量水分标准物质样品的相对标准不确定度urel(c样)=0.01231；因微量水分的浓度c样=1033.8μg/g，进一步求得u(c样)=12.73μg/g。

3.2 均匀性和稳定性引入的不确定度

标准物质均匀性和稳定性引入的不确定度分别用ubb和us表示。其中，ubb由组间方差减去组内方差除以测量次数，再开平方根计算而得，在数值上等于2.15μg/g；us由长期稳定性和短期稳定性引入的不确定度合成而得，在数值上等于6.10μg/g。长期稳定性和短期稳定性引入的不确定度，由回归直线斜率的标准偏差乘以保存期限计算而得。

3.3 合成标准确定度uc

标准物质的合成标准不确定度由定值过程引入的不确定度、均匀性引入的不确定度和稳定性引入的不确定度三部分组成，其计算式如下：

(7)

将定值过程引入的标准不确定度u(c样)、均匀性引入的标准不确定度ubb和稳定性引入的标准不确定度us带入式(7)，计算可得研制的甲醇中微量水分标准物质的合成标准不确定度uc=14.28μg/g，进一步计算可得相对扩展不确定度Urel=3%，k=2。

4 结论

采用与国家一级标准物质比较法进行定值，研制了标准值为0.103%的甲醇中微量水分标准物质，该标准物质均匀性、稳定性良好，相对扩展不确定度为3%(k=2)，满足卡尔·费休水分测定仪检定校准的要求。研制的标准物质的合成标准不确定度为14.28μg/g，其中定值不确定度引入的不确定度为12.73μg/g，是标准物质不确定度的主要来源。

[1] 全国标准物质管理委员会.标准物质目录[M].北京：中国质检出版社、中国标准出版社，2013

[2] 全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社，2010

[3] 国家质量监督检验检疫总局.JJF 1343—2012标准物质定值的通用原则及统计学原理[S].北京：中国质检出版社，2012

[4] 全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理[M].中国质检出版社，2012

[5] 李红梅,孟凡敏,卢晓华,等.标准物质质量控制及不确定度评定[M].北京：中国质检出版社，2014

[6] 国家质量监督检验检疫总局.JJG 1044—2008卡尔·费休库仑法微量水分测定仪检定规程[S].北京：中国计量出版社，2008

*资助项目：国家质检总局科技计划项目(2009QK239)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.11.04