张文阁 刘 巍 陈仲辉 董青云 路兴杰

(1.中国计量科学研究院，北京 100029；2.青岛市计量测试所，青岛 266000；3.中国石油大学，北京 102249；4.丹东百特仪器有限公司，丹东 118000；5.河南省计量科学研究院，郑州 450000)



PM2.5重量法标准装置研制及溯源性研究*

张文阁1刘 巍2陈仲辉3董青云4路兴杰5

(1.中国计量科学研究院，北京 100029；2.青岛市计量测试所，青岛 266000；3.中国石油大学，北京 102249；4.丹东百特仪器有限公司，丹东 118000；5.河南省计量科学研究院，郑州 450000)

重量法是PM2.5测量的基础和标准方法，通过对重量法在PM2.5浓度测试中存在的问题进行分析和研究，研制出一套采样与称重为一体的自动化PM2.5浓度测量装置。按照《HJ 618—2011环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》中对重量法过程各参数要求，对装置的多个参数进行性能测试，证明该装置测试系统稳定可靠，能够达到预计精度的测量目标。装置应用设计灵活，可根据试验要求对参数进行修改来设计测试程序，进行PM2.5浓度及试验辅助参数试验。PM2.5重量法标准装置的建立使得PM2.5的检测数据可溯源至质量基准，为建立PM2.5监测仪计量标准体系打下基础。

PM2.5浓度；重量法；性能测试；溯源

0 引言

目前，在PM2.5浓度的各种监测方法中，重量法是最直接、最可靠的基准方法。国内基于重量法测量大气颗粒物浓度的国家标准和行业标准主要有三个，即国家标准《GB/T 15432—1995环境空气总悬浮颗粒物的测定重量法》[1]、环保部发布规范《HJ 618—2011环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》[2]和2013年8月1号实施的《HJ 656—2013环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》[3]。国内标准均采用滤膜采样和称重独立分开的试验方法，对空白滤膜和样品尘膜的种类、存储、恒重方法等提出严格有效的质量控制，并对其切割器、采样系统提出了明确的技术指标。

国外对PM2.5测量方法的研究起始较早，美国环境保护局(EPA)和欧洲标准(EN)等均已形成相对完整的仪器检测设备，现场评估方案、质量保证和质量控制标准。如美国EPA颁布的《40 CFR Part50》[4]、《40 CFR parts 53 and 58》[5-6]、《大气细粒子PM2.5测定参比方法》等标准中提出PM2.5质量根据采样前和采样后滤膜的重量差进行确定，空气中PM2.5浓度值根据PM2.5质量除以采样空气体积得到。整个质量控制过程仍然围绕采样过程和称重过程两个部分进行，同时对载重测试方法进行比对实验以及针对挥发性物质带来的测量误差等进行了相关说明。欧洲标准《EN 14907:2005》[7]同样对于基于重量法的PM2.5浓度测量进行了详细的说明和规定。针对低流量的PM2.5颗粒物的采样称重进行分析，标准把PM2.5手工重量法测量分为两个部分，即采样设备和天平室，并且分别规定了两部分的性能参数指标。

通过对比上述国内外研究现状，我们针对基于重量法的PM2.5浓度测量进行了研究，在完善测试过程质量控制的基础上，集中解决目前重量法测量中存在的一些制约测量精度的因素，研制了一种测量精度高、全自动化PM2.5监测仪器，测量结果可以溯源到质量基准，对目前多种PM2.5监测仪器的比对和分析具有指导意义。

1 PM2.5重量法研究内容和设计构架

1.1 PM2.5重量法研究内容

PM2.5重量法测量作为一种最为直接的测量方法，从其称重过程和采样过程分析，颗粒物称重、采样流量和时间是影响其结果的三大因素。首先，PM2.5颗粒物称重结果的可靠性和精度是其主要的影响因素，具体体现在半挥发性物质对温度的依赖性、水分对颗粒物重量的影响、天平零点漂移、静电对测量的影响以及转移和测试中污染物对滤膜影响等；其次对采样流量的影响因素分析，包括温度、压力对流量计的影响，系统漏气和环境条件不同引起的流量换算等因素的影响；最后是测试时间和采样真实时间之间的误差对测量的影响等，具体如图1所示。

图1 重量法测量流程和研究内容示意图

1.2 PM2.5重量法标准装置的设计构架

针对上述国内外基于PM2.5重量法测量方法的研究及对其关键问题、指标的分析，本项目研制了一套PM2.5重量法标准装置，本装置集采样过程和称重过程为一体，实现了PM2.5浓度的自动检测、自动诊断、数据自动保存、导出和远距离监控，使得PM2.5检测数据可溯源至质量基准，为实现PM2.5监测仪的计量标准体系打下基础。

装置包括恒温恒湿自动控制系统(温、湿度值可以根据需要预先设定)、空白滤膜存储机构、采样后尘膜的存储机构、除静电装置、精密天平称量系统、滤膜安装和采样机构均处于此恒温恒湿密闭系统中，恒温恒湿箱内的温度、湿度和大气压等参数处于实时监测状态。全封闭恒温恒湿环境和全自动化运行的设计特点，保证了测量精度高，监测结果准确可靠。标准装置整体硬件结构示意图如图2所示，其工作流程如下：将空白滤膜事先放置在空白滤膜存储机构中，在采样前一直处于此恒温恒湿状态下，节省了空白滤膜采样前的恒重时间。内部各部件之间的操作通过自动转位机构连接，能够把空白滤膜从存储机构中取出，恒重位置进行恒重、精密称重系统处进行称重、滤膜安装和采样机构进行滤膜的自动安装、卸载和采样、采样后尘膜的恒重和称量、采样后的尘膜存储机构进行收集、保存。

图2 硬件结构示意图

PM2.5重量法标准装置在软件设计上的依据自动测试原理，并且既考虑了测试的灵活性，减少了人为因素带来的测量误差， 图3所示为系统软件设计流程图。系统的软件设计从功能上可以分为两大部分：自动测量模式和手动测量模式。但在整个测试过程中，人为干预环节的设计不影响恒温恒湿环境下的测试进行，其测试的精度不受影响。

图3 软件设计流程图

2 PM2.5重量法标准装置部分性能实验

为保证PM2.5重量法标准装置的运行可靠、性能符合设计指标，能够在预设精度的上实现PM2.5重量法自动测量，在仪器设计中通过多处技术创新进行了有效的保障。

2.1 系统恒温恒湿箱性能测试

恒温恒湿箱体采用保温材料进行隔热设计，在内部电路走线、采样管等恒温恒湿箱体和外界的连接处进行密封，防止封闭空间与外界的热交换。为验证恒温恒湿箱性能，装置设定温度25℃，湿度50%RH，运行仪器30min后，开始自动采集温、湿度参数，每隔2min采集一次数据，得到24h的温、湿度变化曲线图分别如图4和图5所示。

图4 恒温恒湿箱温度变化曲线图

图5 恒温恒湿箱湿度变化曲线图

在24h内，控温的平均值在24.99℃，最大值25.18℃，最小值24.81℃，以控温相对偏差计算其均匀性为0.4%，温度变化在(24.99±0.50)℃范围内，满足24h内控温精度±1℃的要求；相对湿度控制的平均值在49.94%，最大值52.46%，最小值47.5%，以相对偏差计算其均匀性为1.8%，湿度变化在(49.94±2.5)%范围内，满足恒温恒湿系统控温精度±1℃，湿度范围控制在(50±5)%的要求。

2.2 天平性能测试

PM2.5重量法标准装置的称重系统为达到高精度称量，需要控制天平称重范围及天平称重所需要的稳定测试环境。仪器内嵌的是METTLER TOLEDO的XP6高精密百万分之一天平，天平的测量物件是滤膜支架、滤膜托和滤膜三者作为一个整体进行称重设计，称重滤膜夹托的设计方案以及除静电装置消除了称重范围及滤膜夹托携带静电对称重的影响。

针对天平测量稳定性进行实验，如图6(中图)是天平在机械臂承载滤膜进行称重过程的采集数据，天平称重数据每2s采集一次。在天平称重室开门到机械臂放入/取出称重滤膜的过程中(图6左下图和右下图)，由于气流等因素，天平出现短时间小范围扰动，而在称重结束后恢复到零；在天平称重室关闭称重的过程(图6上图)可以看出，天平称重值需要一段时间(10s以内)达到稳定，并且能够稳定到一个恒定的测量值。所以，在软件设计上，进行实际称重数据采样中要避开波动时间，得到天平的恒定称量值，保证其测量精度。

图6 精密天平称重过程天平示值变化

2.3 其它性能测试

为保证整个系统的稳定可靠，针对影响天平其它稳定性因素进行测试。首先，针对振动和电源波动对天平稳定性影响进行测试，实验证明，由于仪器本身的基座设计特点及独立电源设计特点，在采样过程中只要不接触或晃动仪器，天平示值一直稳定在零点，振动和电源波动对天平的稳定性无影响。

其次，为了选择合适的PM2.5重量法测试滤膜，保证测试准确性，需要对滤膜的特性进行评估和测试。测试中以纯石英滤膜和特氟龙(TeFlon)滤膜进行空白滤膜的承压和捕集效率性能测试，试验结果如表1所示。

表1 纯石英滤膜和特氟龙(TeFlon)滤膜进行 空白滤膜的承压和捕集效率试验数据

试验证明，两种空白滤膜在膜压和捕集效率上均符合要求，且纯石英滤膜成本较低，空气动力学流速高，颗粒负载量大，对0.3μm标准粒子截留度要高于TeFlon滤膜。

最后，由于装置采样系统的密闭性和流量直接影响采样气体体积的准确性，为保证采样气路的密闭不漏气，装置内部配置气压传感器对气路进行实时密闭性检查，同时可以根据采样中膜前、膜后压差的变化情况，判断滤膜是否存在漏气、是否压力过大需要更换滤膜等情况。同时对质量流量计进行监测，保证流量的稳定性。

3 测量数据分析和处理

PM2.5重量法标准装置的自动测试流程是参照国内外重量法标准操作规范设计，整个过程是由机械臂控制，其具体流程为：首先，将经遴选合格的空白滤膜置于存储机构中，在恒温恒湿(25℃，50%RH)的环境条件下保持48h以上；然后，控制空白滤膜进行首次称重，随后继续恒重一个小时，再进行二次称重，空白滤膜的两次称重结果差值应该在10μg之内称重有效；其次，空白滤膜送往采样机构进行安装采样，采样流量设置为16.67L/min，采样时间为24h，待采样结束后，把采样后的尘膜恒重24h后，进行首次称重，然后继续恒重一个小时，再进行二次称重，要求两次称重结果差值应该在10μg之内称重有效；最后，分别按照空白滤膜和采样后尘膜的两次称量的均值计算出采样的PM2.5颗粒物质量，再依据24h流量为16.67L/min下的采样气体体积计算出PM2.5浓度值。其测试数据和计算过程如表2所示。

表2 自动模式测试数据

在充分考虑测量过程中的不确定度因素的基础上，通过对PM2.5测量结果进行不确定度分析，PM2.5重量法标准装置测量结果的相对扩展不确定度为3.5%，k=2。

4 结论

PM2.5重量法标准装置的设计综合了国内外关于大气PM2.5浓度重量法测量的多项技术标准，与传统的重量法(手动监测方法)相比，PM2.5重量法标准装置集成了精密称重天平、恒温恒湿控制系统和自动化检测装置等多项功能，滤膜采样完成后直接进行恒重和称量，不需要进行滤膜转移、单独建立天平室等环节，能够自动化实现基于重量法的PM2.5浓度测量的整个过程，全程无人值守，降低了由于滤膜转移、人为因素等带来的误差，提高了测量精度，同时节省了测量时间，提高了效率。并且保证测量过程的稳定性和高精度，测量结果的相对扩展不确定度为3.5%，k=2。PM2.5重量法标准装置是实现基于重量法自动测量大气中PM2.5浓度技术和方法上的一次突破，填补国内该研究领域的空白。

PM2.5重量法标准装置为进一步深入地研究滤膜种类、空气温湿度、滤膜平衡条件、流量和压力等因素对PM2.5浓度测量的影响提供了实验基础，并且使得PM2.5的监测数据可溯源至质量基准，为建立PM2.5监测仪计量标准体系打下基础，同时也为目前众多PM2.5测量仪器的量值溯源问题提供了依据，为PM2.5监测数据准确可靠保驾护航。

[1] GB/T 15432—1995环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法

[2] HJ 618—2011 环境空气 PM10和PM2.5的测定 重量法

[3] HJ 656—2013 环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范

[4] US EPA 40 CFR Part 50—National primary and secondary ambient air quality standards

[5] US EPA 40 CFR Part 53—Ambient air monitoring reference and equivalent methods

[6] US EPA 40 CFR Part 58— Ambient air quality surveillance

[7] BS EN 14907—2005Ambient air quality.Standard gravimetric measurement method for the determination of the PM2.5mass fraction of suspended particulate matter

*国家科技支撑计划项目(2013BAK12B00)和国家环境保护公益性行业专项(201309010)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.1.01