郑 晨，袁宝刚，佟伯峰

(1.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 乙二醇厂，吉林 吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132022)

目前能源和化工原料绝大部分来源于化石资源，而使用化石原料不可避免地带来大气二氧化碳浓度净增加等环境污染问题和化石资源的不断减少，造成资源枯竭的问题，因此开发可再生、可循环使用的新能源和化工原料来源迫在眉睫。在各种可再生能源中，生物质能源是唯一可再生、可替代化石能源转化成液态和气态燃料以及其它化工原料或者产品的碳资源[1]。它是仅次于煤、石油、天然气等化石能源的第4大能源，占世界能源消耗14%，也是唯一能够直接转化为液体燃料的可再生能源。如果能够科学合理地开发利用，生物质能源有很大的开发潜力[2]。通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，生产各种清洁能源和化工产品，从而减少人类对于化石能源的依赖，减轻化石能源消费给环境造成的污染。生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%，可以最大限度的将生物质能量转化为能源产品[3]。目前，煤与生物质共热解的研究还是一个相对较新的领域，国内外研究的焦点都集中在两者之间的协同效应上。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无烟煤粉：福建省龙岩市；桉树叶、橘皮：福建省厦门市集美区。

电子天平：BS422S，上海吴淞五金厂；热重分析仪：DTG-60H，日本岛津公司。

1.2 实验方法

选取福建龙岩的无烟煤粉，选择桉树叶和橘皮作为生物质样品；将桉树叶和橘皮洗净，放入烘箱烘干；用研钵将煤样和生物质样品研成粉末状，用孔径177 μm的筛子筛分样品；用电子天平分别称取煤和生物质样品，即纯煤、纯桉树叶2组、纯橘皮2组、m(煤)∶m(桉树叶)=1∶1、m(煤)∶m(桉树叶)=1∶2、m(煤)∶m(橘皮)=1∶1、m(煤)∶m(橘皮)=1∶2共9组样品，分别编号1～9；将以上9组试样放入热分析仪的氧化铝坩埚内，实验反应气为氮气气氛，纯桉树叶和纯橘皮、3组以20 ℃/min和40 ℃/min，其它5组均以20 ℃/min的升温速率连续升温，进行程序升温，初温为室温，由电脑自动记录终温为1 600 ℃；热重分析仪同步记录试样的重量变化(TG曲线)，并用origin软件作图得到反应过程的微分热重曲线。

2 结果与讨论

2.1 纯生物质TG、DTG曲线的分析

纯桉树叶和橘皮的TG、DTG曲线见图1～图4。

t/℃图1 纯桉树叶热重分析(升温速率20 ℃/min)

t/℃图2 纯桉树叶热重分析(升温速率40 ℃/min)

t/℃图3 纯橘皮热重分析(升温速率20 ℃/min)

t/℃图4 纯橘皮热重分析(升温速率40 ℃/min)

由于桉树叶与橘皮的成分有很大的不同，因此热解曲线也有很大的区别。由桉树叶的热解曲线(图1、图2)可知，试样的失重分3步进行。第一步失重过程发生在150 ℃之前，是由于试样失水所致。第二步失重过程在150～500 ℃，DTG曲线出现了较明显的峰，对比前人有关热解反应机理的研究结果，可以认为主要是由于半纤维素和纤维素的失重速率峰叠加而形成的峰。第三步失重紧接着第二步失重，主要为木质素的热解所控制。由橘皮的热解曲线(图3、图4)可知，试样的第一步失重在170 ℃之前，由于试样的失水所致。第二步失重在200～400 ℃，DTG曲线出现了2个比较尖锐的峰，对于小颗粒生物质试样在较低升温速率下，由于半纤维素和纤维素的热解可能导致两个分离的DTG峰[6]。

桉树叶和橘皮在不同升温速率下TG曲线的对比见图5、图6。

t/℃图5 不同升温速率纯桉叶热重分析的对比

t/℃图6 不同升温速率纯橘皮的热重分析对比

通过对图5和图6的TG曲线对比可看出，随着升温速率的提高，TG曲线向温度高侧偏移，即达到相同失重的情况下，所需的热解温度也越高。这种情况除了物料本身的热解原因之外，更重要的原因可能是由于试样和炉壁不接触，试样的升温靠加热炉的辐射，氮气介质的对流和坩锅的导热等复杂的传热方式进行的，在炉子与试样之间有温差形成。该温差还受到试样的导热性、尺寸及试样本身物理或化学变化引起的热导率变化等因素的影响，并可能在试样内部形成温度梯度，这个非平衡过程随升温速率提高而加剧，即温差随升温速率的提高而增加。所以，升温速率越大所产生的热滞后现象越严重，从而使曲线向高温侧偏移。

2.2 煤的TG、DTG曲线的分析

煤的TG、DTG曲线见图7。

t/℃图7 升温速率20 ℃/min纯煤热重分析

由图7可知煤的热解主要分为3个阶段进行。脱水阶段，其温度范围为室温至100 ℃，其失重变化较平缓，失重率较低。挥发分析出阶段，温度范围为600～1 300 ℃，这1阶段出现了1个平缓的峰，是由于煤的失重速率较慢且速度很均匀导致，在这个阶段里主要是煤中的碳与氢反应生成气体。炭化阶段，温度在1 400 ℃以上，由于热解反应趋向于温和，样品质量不再有很明显的减少，是整个热解过程失重率最少的阶段，在DTG曲线上表现为近似一条直线，表明热解反应已经基本完成。

2.3 煤与生物质共热解的TG、DTG曲线的分析

分别按m(煤)∶m(桉树叶)=1∶1、1∶2，m(煤)∶m(橘皮)=1∶1、1∶2混合热解、升温速率20 ℃/min的TG、DTG曲线见图8～图11。

t/℃图8 m(煤)∶m(桉树叶)=1∶1热重分析

t/℃图9 m(煤)∶m(桉树叶)=1∶2热重分析

t/℃图10 m(煤)∶m(橘皮)=1∶1热重分析

t/℃图11 m(煤)∶m(橘皮)=1∶2热重分析

由图8～图11可知，煤与生物质共热解的3个阶段与纯生物质和煤单独热解时的3个阶段类似。但是，煤的挥发分析出的初始温度点有所提前，因此可以说明煤与生物质热解具有一定的协同作用。下面将由热解曲线的特性参数作进一步分析。

2.4 热解曲线的特征参数

在热解特性实验中，生物质的热解特性以TG、DTG热解特性曲线来反应，其热解特性参数包括:(1)挥发分初析温度tS，℃；(2)挥发分最大释放速率峰值(dm/dt)max，mg/min；(3)对应于(dm/dt)max的温度tmax，℃；(4)对应于(dm/dt)/(dm/dt)max时对应的温度区间δt1/2，即半峰宽，℃。综合上述几个参数，采用综合热解特性指数D[4]来分析试样的热解特性，其值可定义为:D=(dm/dt)max/(tmax·tS·δt1/2)，其值越大，则生物质的挥发分析出特性越好，热解反应越易进行。各试样的热解特性参数见表1。

表1 生物质的热解特性参数及热解指数

由表1可知，纯煤的热解特性参数远小于生物质的热解特性参数，说明生物质较煤反应容易进行；橘皮和桉树叶在升温速率为40 ℃/min时的热解热性参数都比在20 ℃/min的大，因此可以得知，升温速率大反应容易进行；m(煤)∶m(生物质)=1∶2的热解特性参数大于m(煤)∶m(生物质)=1∶1比例，因此，m(煤)∶m(生物质)=1∶2混合反应容易进行，协同作用较高；煤与生物质混合后的热解特性参数比煤单独热解时有明显提高，生物质对煤的热解有一定的促进作用。随着升温速率的提高，最大热解速率明显提高，达到相同热解程度所需要的时间也越短。升温速率β=40 ℃/min时的最大热解速率约为β=20 ℃/min的最大热解速率的2～3倍。

3 热解动力学分析

3.1 动力学模型的基本方程

采用积分法对生物质热解主反应区进行分析，计算表观活化能和频率因子。忽略温度对活化能的影响，得到如下简单动力学方程。

(1)

式中：k为反应速率常数；τ为反应时间；α为热解转化率，%；f(α)的函数形式取决于反应类型或反应机制。

(2)

式中：m0为试样初始质量；m为试样在温度T时质量；m∞为试样热解最终质量。

由Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)

(3)

式中R为气体常数，8.314 J/mol·K；E为表观活化能，kJ/mol；T为温度，K；A频率因子，s-1。定义升温速率

β=dT/dτ

(4)

结合式(2)和(4)，可以得出方程

(5)

(6)

结合式(5)有

(7)

这里T0是初始温度，考虑到开始反应时，温度T0较低，反应速率可以忽略不计两侧可在0～α和0～T之间积分，即

(8)

文中采用Li Chung-Hsiung积分法的温度积分的近似式[5]

(9)

结合式(9)，得出

(10)

对式(10)两边求自然对数得出

(11)

上式右端第一项基本为常数，由RT/E远小于得出

(12)

3.2 机理方程f(α)的分析确定方法

在较简单的化学反应中，是由f(α)反应的控制模型和特定机理来确定的。由于生物质热解过程极为复杂，包含许多中间反应，某一机理不足以控制整个过程。所以这里从常用的固态反应动力学模式[6](见表2)中选择。

表2 常用的固态反应动力学模型

表3 试样的热解反应机理与动力学参数

从表3可知∶m(煤)∶m(橘皮)=1∶1、1∶2混合时，反应级数为1.5级，而其余均遵循1级模型，曲线拟合的相关系数r均大于0.9，说明选择的反应机理函数模型能较好的描述反应进程；生物质的活化能较小，而煤的活化能相对较高，说明生物质较煤容易热解，但煤与生物质共热解的活化能在200～500 ℃与生物质单独热解的活化能相差不大，因此，说明协同作用不显著；生物质的频率因子远小于煤的频率因子，而共热解的频率因子与生物质单独热解的频率因子相差不大，因此说明煤与生物质的协同作用不明显；在不同升温速率下，生物质热解的活化能没有较明显的变化，因此，升温速率对活化能的影响不明显；由实验可以看出，生物质的活化能E桉树叶

4 结 论

(1) 生物质(桉树叶、橘皮)与煤的热解特性差异很大：各生物质的裂解温度低，在200～500 ℃，裂解速度快，而煤的热解温度相对高，在600～1 300 ℃，热解速度慢。

(2) 生物质(桉树叶、橘皮)与煤共热解过程中，其剧烈失重区域分别与桉树叶和橘皮单独热解时剧烈失重区域大体相同，且剧烈失重区域最大失重率对应的峰值温度十分接近。即生物质与煤混合热解时，总体热解特性分阶段呈现生物质的裂解特性。

(3) 通过比较活化能E桉树叶D橘皮，均可看出桉树叶较橘子皮容易进行反应，且在升温速率大的时候反应更容易进行。

(4) 煤与生物质(桉树叶、橘皮)混合时的活化能稍小于煤单独热解时的活化能，且m(煤)∶m(生物质) =1∶2时活化能较m(煤)∶m(生物质)=1∶1时的小，由此可知，煤与生物质热解有一定的协同作用，且在比例为1∶2的时候协同作用较明显。

(5) 煤与生物质(桉树叶、橘皮)混合时的热解特性参数明显大于煤单独热解时的热解特性参数，m(煤)∶m(生物质) =1∶2时的比1∶1时的大，因此，煤与生物质热解有协同作用，m(煤)∶m(生物质) =1∶2的时候协同作用较明显。

(6) 目前实验只是进行了初步研究，结果表明，煤与生物质(桉树叶、橘皮)共热解可以产生协同作用。可以预测，在改变生物质原料或改变实验条件(如生物质与煤的混合比例和升温速率等)的情况下，协同作用是可控的。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 蒋剑春.生物质能源转化技术与应用[J].生物质化学工程,2007,41(3):59-65.

[2] 杨海平,陈汉平,王贤华,等.生物质热解研究的进展[J].煤气与热力报,2006,26(5):18-22.

[3] 赵廷林,王鹏,邓大军,等.生物质热解研究现状与展望[J].学术研究,2007(5):54-60.

[4] 虞继舜.煤化学[M].北京:冶金工业出版社,2000:180-182.

[5] COASTAW，REDFERN J P.Kinetic parameters from thermogravimetric data[J].Nature，1964，2010：68-69.

[6] Varhegyi G，Antal M J，Szekely T.Kinetics of the thermal decomposition of cellulose，hemicellulose and sugar cane bagasse[J].Energy Fules，1989，3:329-335.