李 斌，郭 颖*，黄 杉，胡浩威,张蒙蒙，方鲁杰，王立冬

(1.辽宁石油化工大学 信息与控制工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油管道分公司 中原输油气分公司，山东 泰安 271012)

催化重整是石油炼制过程之一，是在加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分(或石脑油)转变成富含芳烃的高辛烷值汽油(重整汽油)，并副产液化石油气和氢气的过程。重整生成油含较少的硫、氮及金属杂质，且烯烃含量较低，可以直接用做汽油的调和组分，也可经过芳烃抽提装置制取苯、甲苯、二甲苯以及其它芳烃产物。副产品氢气是石油炼厂加氢装置的主要来源。随着近些年工业生产和社会需求，人们对芳烃产品以及高辛烷值汽油需求量增长迅速[1]，因此提高催化重整装置产品产率，成为了一个重要的研究课题。

在催化重整反应体系中由于含有300多种组分且化学反应繁多，想建立准确的机理模型十分困难，因此对此类反应一般先采用集总理论进行简化后再进行研究。所谓集总理论，就是将催化重整反应体系中一些动力学性质相似的组分用一个虚拟的组分替代，构造这个虚拟组分的动力学模型，然后研究其动力学性质。自1956年Smith[2]首次提出4集总催化重整动力学模型并用于催化重整的过程模拟取得显著成就之后，集总动力学模型不断发展。出现了Henningsen模型，Kmak模型，Ramage提出的13集总动力学模型[3]，Froment建立的28集总动力学模型，翁惠新等人提出的16集总模型，解新安提出的28集总模型，胡永有等提出的17集总模型等等。

近年来随着计算机技术的发展，对集总组分划分越来越细。一般来讲，越多的集总组分得到的模型越准确，然而过多的集总组分使得反应网络十分复杂，给参数估计带来极大的困难[4]。在保证模型精确的前提下，提出了一种包含18个集总组分，27个反应的新型催化重整动力学模型。新模型同16集总相比，考虑到环烷烃异构化反应迅速，对反应进程影响较小，因此为了降低模型复杂程度将5碳环烷烃与6碳环烷烃作为一个集总考虑，同时为了准确预测出8碳原子的产率，将8碳及以上碳原子细分为8碳原子和9碳及以上碳原子2个部分；同17集总模型相比，由于乙苯和二甲苯都是工业化工重要原材料，因此为了能够分别预测乙苯与二甲苯产率，将8碳芳烃组分细分为乙苯与二甲苯2个集总。

1 催化重整反应网络

通过对反应机理的研究，在烷烃生成芳烃的过程中，主要发生烷烃异构化，烷烃脱氢环化，环烷烃芳构化，烷烃裂化和芳烃氢解等。由于催化重整是复杂的反应过程，包含了大量的化学反应，建立完整的反应网络并不现实，因此需要对其简化。作者基于以下假设对反应网络进行简化[5]。

(1) C6、C7和C8化学性质相差较大，为了准确预测苯、甲苯和二甲苯的产率[4]，将各类烃进行分别集总，C9及C9以上同类烃作为一个集总处理。文中C代表碳氢化合物，其下角标为碳原子数。

(2) 正构烷烃和异构烷烃虽然转换迅速，但当以生产汽油为目的时，其对辛烷值的影响较大，因此分别集总。

(3) 从催化反应过程看，环烷烃异构化和环烷烃脱氢芳构化反应速度较快，主要受到烷烃环化反应控制，因此将五元环烷烃与六元环烷烃合并为1个集总。

(4) 芳烃氢解过程中不考虑开环裂化反应，只考虑脱烷基。

(5) C5及C5以下烷烃分子较小，不再考虑其发生裂化反应。

根据以上假设，提出一种包含18个集总组分，27个反应过程的动力学模型(其中13个为可逆反应)，包括4个直链烷烃异构化反应、4个直链烷烃脱氢环化反应、5个环烷烃脱氢芳构化反应、6个芳烃氢解反应和8个烷烃加氢裂化反应，反应网络见图1。

图1 18集总反应网络

图1中iP,nP,A，N分别为异构烷烃，正构烷烃，芳烃和环烷烃；EB,EX分别为乙苯，二甲苯；下角标+、-分别代表超过9个碳原子和小于5个碳原子。

2 催化重整数学模型

2.1 反应动力学方程

通过对重整反应机理的研究，依据以下假设

建立18集总动力学方程。

(1) 依据石油烃类分子一般反应规律，认为所发生的反应均为简单的一级反应[6]，即反应速度只与反应浓度的一次方成正比。

(2) 由于同类反应的反应机理基本相同，所以氢分压对反应速度的影响是一样的，即同类反应的压力指数是一样的。

(3) 对于含有多个成分的集总组分，根据其平衡组成计算此集总组分的物性。

依据以上假设，建立如下动力学方程。

(1)

(2)

式中：r为反应速度；Y为各集总组分摩尔流量；k为反应速率常数；i和j为反应个数，i=1,…,27,j=1,…,2；Kep为可逆反应平衡常数。

反应速率常数k与温度之间的关系可用Arrhenius定律来表示，其受到催化剂活性与压力影响。

(3)

式中：k0i为反应频率因子；Ei为反应活化能；R为气体常数；T为反应温度；Ph为氢分压；bi为压力指数；φi为催化剂活性因子。

在重整反应过程中，存在许多可逆反应，只需求出正反应动力学参数，逆反应的动力学参数可以根据正反应参数与平衡参数计算得出。

2.2 反应器数学模型

对于相同反应，采用不同的反应装置对反应产物有着重要影响。根据反应工艺类型划分，催化重整反应器主要分为半再生重整装置与连续重整装置，其中连续重整装置具有低压、低氢油比、运转周期长、产率高等特点，已经在越来越多的炼油厂中得以应用。因此以径向连续重整装置为反应器进行研究[7-8]。

对于连续重整径向反应器，在一般情况下，不考虑反应物料的轴向扩散[9]，因此可以假设其轴向温度与浓度分布均匀，并视其为理想绝热装置。基于以上假设，根据物料守恒与能量守恒原理，得到反应器数学模型。

(4)

式中：Rb为反应器床层半径；h为反应器高度；LHSV为液时空速；Vc为催化剂装填体积；Kr为反应速率常数矩阵；Y0为集总组分初始摩尔流量；ΔH为反应热；cp为集总组分比热容向量；T0为反应器入口温度。常微分非线性组采用4阶龙格库塔法进行求解。

3 18集总动力学模型参数估计

集总模型的精确程度很大程度上依赖于参数的精度，因此准确求取模型参数是建模的关键步骤。在18集总动力学模型中，所需要的热力学参数可以参考翁惠新等人的文献[10]。所需求的主要是与反应速率常数ki相关的108个参数，其中包括27个反应频率因子ki、27个反应活化能Ei、27个压力指数bi和27个催化剂活性因子φi。

反应活化能是指化学反应中，由反应物分子到达活化分子所需要的最小能量，是对温度敏感程度的一种反映，其数据非常重要。在正常反应温度情况下，对于同种催化剂，反应活化能估计误差相差较小，并且径向反应器的压降可以忽略。所需要的反应活化能和压力指数依据翁惠新等人文献中的数据，主要数据见表1。对于重整反应中的可逆反应，一般情况下正逆反应活化能不同，因此引入反应平衡常数，将可逆反应看作一个整体，即不需要对逆反应进行单独考虑，降低了模型参数求解难度。

表1 各类反应的活化能与压力指数[11]

另外连续重整反应的催化剂是循环再生的，可以假设催化剂的活性不会影响反应进行，可将催化剂活性因子假定为常数1[12]。通过以上的分析，最终只需对27个反应频率因子进行参数估计，这样大大降低了参数求解的难度。对于其它参数存在的误差，可以通过对频率因子的参数估计加以修正。以某炼油厂的现场数据为基础，将主要反应产物的模型预测值与工业测量值误差的平方和最小作为目标函数，把求解参数估计问题转化为求解无约束最优化问题。

在选择参数估计方法时，对于求解形如平方和最小的无约束优化问题，解析法在收敛速度上远优于直接法[13]，且BFGS变尺度优化算法被公认为是有效的方法。因此采用BFGS算法对参数进行估计求解。

4 模型工业验证

为了验证模型的合理性与准确性，通过引用某集总模型收集的某炼油厂连续重整装置生产数据与预测数据进行比对验证[13]。该装置引进美国UOP连续重整工艺，装置见图2[11]，主要包括4个重叠在一起的反应器、重整催化剂再生系统、加热炉、油气分离罐和换热器等。

图2 连续重整装置

通过BFGS算法估计出所需动力学模型参数，根据模型参数估计结果，采用4阶龙格库塔法对反应器数学模型进行积分求解，对连续重整产物组分进行预测，并将结果与17集总模型预测结果进行对比，对比结果见表2。二甲苯与乙苯实际值与模拟值对比见表3。

表2 模型预测产物组分对比表 w/%

表3 二甲苯与乙苯实际值与模拟值对比表 w/%

由表2和表3可以看出，模型预测值与实际值吻合程度较高，各重整组分含量预测误差较小，其中对二甲苯与乙苯的预测较为准确，充分证明了模型的合理性与准确性。同时，在经过与先前模型预测值进行对比，结果表明18集总模型对产物组分预测精度上得到了一定的提升。

5 结 论

针对连续重整主要化学反应，提出了一种包含18个集总组份27个反应的新型集总动力学模型。该模型涵盖主要重整反应过程，可以在保证准确预测重整产物的前提下简化复杂程度，对重整产物二甲苯与乙苯分开集总。

将模型预测值与实际值进行比对验证，结果表明，该模型可以较为准确地预测出各产物组分产率，并且通过与近似模型对比，预测精度有所提高。

[ 参 考 文 献 ]

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