宋栋梁

(江苏省计量科学研究院，南京 210007)



氟利昂气体泄漏率的定量分析

宋栋梁

(江苏省计量科学研究院，南京 210007)

工业上一般使用标准漏孔对氟利昂检漏仪进行定性检测，由于它的便捷性得到广泛使用。近年来，对标准漏孔的溯源方式和校准方法进行探索逐渐进入人们的视野，对其进一步定量分析，进行测量不确定度定量分析工作迫在眉睫。通过建立数学模型，对标准漏孔在测量过程中影响测量不确定度的因素进行分析和量化。通过实验验证，测量结果的相对扩展不确定度约为4%，基本满足了量值传递过程中10%的要求。

氟利昂；标准漏孔；量值传递；测量不确定度

0 引言

氟利昂是上世纪20年代经人工合成的，在工业上被广泛用于家用电器、泡沫塑料、日用化学品、汽车和消防器材等领域[1]。氟利昂物质有R134A、R600A、R22、R404c、R407A、R410c等型号[2]。氟利昂物质化学性质稳定，不具有可燃性和毒性，被当作制冷剂、发泡剂和清洗剂，但因氟利昂消耗臭氧物质而成为臭氧层破坏的元凶[3]。一般使用标准漏孔对氟利昂检漏仪进行定性检测，在对氟利昂检漏仪泄漏量值溯源过程中，正压标准漏孔起到至关重要的作用[4]。标准漏孔泄漏率量值的准确程度、各种量值之间的换算、稳定性考核以及测量过程中不确定度的准确评估就显得尤为重要。本文通过利用真空科学的经典理论计算出标准漏孔漏率值之间的转换关系以及超微小漏率量程内的检测线性度得以实现；同时利用现有的气相色谱分析技术对标准漏孔的漏率进行标定和验证，保证了从氟利昂标准漏孔到泄漏检测仪之间量值的可靠传递，最终达到氟利昂气体泄漏率的定量测定。

1 工作原理

正压式的标准漏孔常用全金属通导型，其特点反应快、无累积、漏率稳定和不易堵塞。目前常规的正压漏孔有伐压扁型与无氧铜压扁型[5]。浓度范围在1～15g/年，实际使用时，可根据需要在使用范围内进行调节。在量传过程中，把被检仪器的传感器(即探头)对准标准漏孔，来探测氟利昂的标准泄漏量与检漏仪的响应值是否一致。利用小孔流导的基本特性，其流量可以任意调节，校准时流量计提供的流量大小仅与稳压室的压力有关，并且可以将流量计的流量调节到与被校漏孔漏率大小相等，再用四极质谱计将二者进行比较，计算出漏孔的漏率，解决了四极质谱计的线性以及长期稳定性差影响校准结果的问题[6]。由于稳压室中的气体压力高，不需要特别严格的材料处理工艺和彻底的烘烤出气就能得到纯净的单一气体，满足校准工作的要求；测量范围达到10-4～10-7Pa·m3/s，合成标准不确定度小于4%。通过对漏率不确定度分量的分析评估，运用精确校准电容薄膜规、控制温度变化等方法，可以进一步降低校准不确定度[7]。

2 漏率换算关系

工业生产上，在使用氟利昂检测仪对氟利昂气体泄漏情况的检测时，涉及到不同单位的一致性问题，就迫切需要理清各种单位量值之间的换算关系，以比较简便快捷的方式进行换算使用。在泄漏率的计量过程中主要用到每年泄漏的克数或以泄漏体积表示的每秒钟在一定压力下的泄漏体积来表示。这两者之间的换算关系看起来比较复杂，但通过理顺泄漏压力、体积、温度和时间等参数，可以巧妙的加以运算得到。选取1g/年氟利昂标准漏孔，泄漏物质分别为R22，R134A，R410A，在给定检测压力下的真空箱氦检漏系统报警漏率计算，下面通过公式和表1加以说明。

根据阿伏伽德罗定律有：

PV=(G/M)×RT

(1)

式中，P为标准漏孔泄漏压力，Pa；V为泄漏体积，m3；G为在泄漏时间内的累积泄漏量，g；M为泄漏物质的摩尔质量，g/mol；R为阿伏伽德罗常数，Pa.m3.mol-1.K-1；T为环境温度，K。

Q=PV/t

(2)

式中，Q为漏孔漏率，Pa.m3.s-1；t为泄漏时间，s。

将式(1)带入式(2)，可以得到氟利昂泄漏率计算方法，

Q=(G/Mt)×RT

(3)

通过表1，就可以轻松将氟利昂年泄漏量G和漏孔漏率Q任意转换，值得注意的是，由于填充物质不同，物质的摩尔质量M是不一样的，所以，在进行漏率换算时要明确泄漏物质。

表1 漏率换算关系表

3 线性度测量试验

由阿伏伽德罗定律可知，理想气体在不同的泄漏压力下，随着压力的增加，泄漏率也呈线性方式上升。但由于氟利昂物质在标准漏孔中压缩呈气液混合状态，偏离理想状态较远，压力—泄漏率之间的关系需要通过实验来解决。笔者运用称重比较仪进行试验，正压漏孔在0.1～1.0MPa范围内，各点压力的泄漏率数据如表2所示。

表2 3种气体在不同压力下的泄漏率

通过表2可知，标准漏孔内填充了不同的氟利昂物质，它们的泄漏率随着漏孔内部压力的升高而大幅升高，并非呈直线上升，而近似于抛物线上升的趋势。所以，氟利昂标准漏孔在使用时还应注意观察标准漏孔的内部压力，查询相应的泄漏率标准值。

4 标准漏孔测量不确定度的评估

在通常的温湿度和大气压环境条件下，标准漏孔保持一个恒定的漏率，可以用称重比较仪(最大载荷：1000g；检定分度值：0.1mg)来检定其泄漏量的准确值，并与其标称值进行比较。以2g/年的标准漏孔为例，试验时间为15天，泄漏量为83.3mg。检测和保存过程中，环境的温湿度波动都不能太大，否则影响其漏率准确度就较大。漏率越大，泄漏量也越大，用上述天平来检测就能够得到较准确的结果。在不考虑其它因素影响时，合成不确定度可保证在10%以内，完全能满足各种半定量或定性的氟利昂检漏仪的检测要求。

4.1 测量方法

把标准漏孔放在称重比较仪上，连续试验15天，检测标准漏孔的累积泄漏量，并与标准漏孔的标准值进行比较。

4.2数学模型

Q=Δm/t

式中，Q为标准漏孔漏率，g/年；t为泄漏时间，年；Δm为在泄漏时间内的累积泄漏量，g。

4.3 计算标准不确定度分量

以标准值为2g/年的标准漏孔为例进行评估。

4.3.1 质量不确定度分量评估

4.3.1.1 外界环境引入的不确定度u(m1)估算

对环境影响引入的不确定度进行合成：

4.3.1.2 由示值重复性估算的不确定度u(m2)

用称重比较仪对标准漏孔的泄漏量进行重复测量，重复6次，每次测量过程为15天，结果见表3：

表3 重复性试验数据

4.3.1.3 称重比较仪的不确定度u(m3)

4.3.2 时间不确定度分量u(t)

4.3.3 合成标准不确定度

以上各量互不相关，故合成标准不确定度为：

=1.8%

4.3.4 扩展不确定度

假设置信概率p约为95%时，包含因子k取2，扩展不确定度为：

U=2×uc=3.6%<4%

从以上评估结果可以看出，合成不确定度小于4%，小于一般检定要求的10%，能够满足检测使用的要求。

5 实验验证

验证用主要仪器与标准物质：Agilent Technologies 7890A的PDHID气相色谱仪；VTIR134A标准漏孔(漏率：1g/年)。工作用标准物质：氮中R-134A，4L铝瓶，瓶号：L01406129，R134A含量1.01μmol/mol。

用色谱法进行比对验证，分别通入浓度为1.01μmol/mol的气体标准物质和相当于1μmol/mol的标准漏孔泄漏气体，色谱的进样流量为20mL/min，1g/年的泄漏量相当于标准气体的浓度为1.035μmol/mol，与1.01μmol/mol的标准气体相比，实验得到表4数据。

表4 漏孔泄漏率量值验证

通过与标准气体的比对，标准漏孔泄漏率的示值误差优于±4%之内，所以它的量值传递的准确度得到验证。

6 结论

通过以上的定量分析与验证可知，此类正压标准漏孔的校准结果不确定度不大于4%，完全适用于在制冷行业应用的各类卤素检漏仪的量值传递，而且标准漏孔本身具有快速测量，操作简单，易于掌握，而且随着现代工业制造技术的发展，其校准不确定度还可以进一步减小等特点，可以把氟利昂气体泄漏率这一量值做准确可靠的溯源与传递。

[1] 蔡军.正压标准漏孔的校准方法[J].工业计量，2012，S2

[2] 张栋.大气和水体中痕量氟利昂检测方法的研究[D].国家海洋局第一海洋研究所，2011

[3] 袁忠义，等.氟里昂气体的快速高效气相色谱分析[J].分析试验室，2006(3)

[4] 杨新民.标准漏孔校准装置的研究与应用[D].西安电子科技大学,2007

[5] 周泽义，梁建平，盖良京.扩散管标准气体及其动态配气方法的研究[J].计量学报，2004(1)

[6] 刘秀林.标准漏孔及其校准[J].航空计测技术，2001(5)

[7] 周泽义，盖良京，梁建平.标准气体静态容量法配气方法研究[J].计量学报，2003(3)

[8] 王德发.重量法制备混合气体的不确定度计算[J].计量技术，2008(2)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.3.09