张婷婷， 韩剑宏， 高 湘，肖 芳，李 妍

（1. 内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2. 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；3. 中国石化 北京石油分公司，北京 100028）

零价铁/炭纤维预处理制药废水

张婷婷1，2， 韩剑宏1， 高 湘2，肖 芳3，李 妍2

（1. 内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2. 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；3. 中国石化 北京石油分公司，北京 100028）

以炭纤维为载体，采用电沉积法制备零价铁/炭纤维，考察了零价铁/炭纤维对制药废水COD的去除效果。SEM表征结果显示，炭纤维表面光滑，炭纤维上负载的零价铁呈现大小不一的球状。实验结果表明：在初始废水pH为5、铁碳质量比为2∶1、固液比（固体质量以铁计）为90 g/L、曝气量为80 L/h的条件下，采用零价铁/炭纤维体系处理COD=10 082.63 mg/L、色度为135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl质量分数为3.5%的制药废水，COD去除率可达72.79%，出水COD为2 743.48 mg/L，减轻了后续生化处理工艺的进水负荷；零价铁/炭纤维降解制药废水中COD的过程符合三级反应动力学方程。

炭纤维；零价铁；制药废水；铁碳微电解；预处理

制药废水是一种较难降解的高浓度有机废水，水质、水量变化大，污染物成分复杂。部分废水盐分高，BOD5/COD很低，可生化性差，任意排放极易造成水环境污染，威胁人类健康［1］。铁碳微电解［2-3］作为一种预处理工艺，广泛应用于印染［4］、石油化工［5］、制药［6］、电镀［7］等行业废水的处理。铁碳微电解集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合作用以及电池电场效应于一体，能有效去除COD，大大提高废水的可生化性［8］。此外，在微电解的条件下采用曝气，可以有效地提高COD的去除率［9］，并可有效防止填料板结堵塞现象，保持较好的水力条件。普通铁碳微电解法采用废铁屑和活性炭的混合物为微电极，铁屑容易结块、分层产生沟流现象。虽然采用流化床可以避免这一缺点，但同时也减弱了铁与碳的接触几率。铁碳复合材料将铁和碳有机结合，在废水处理中避免了填料的板结堵塞，同时更易发生微电池反应，有助于提高铁的还原性能，防止铁碳体表面钝化。

本工作以炭纤维为载体，通过电沉积法在其表面负载零价铁颗粒，考察了初始废水pH、铁碳质量比、固液比、曝气量对制药废水COD去除效果的影响，并对其动力学进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

废铁屑：西安建筑科技大学金工实习训练中心废料，铁质量分数为95%。使用前用质量分数为3.5%的盐酸浸泡30 min，去除表面氧化物，再用清水洗净。

颗粒活性炭：北京市钰恒源净水材料科技有限公司，粒径为6～8 mm；使用前用制药废水浸泡12 h，使之吸附饱和，以消除活性炭的吸附作用对处理效果的影响。

炭纤维：吉林双鹏碳材料科技开发有限公司，比表面积大于50 m2/g。

制药废水：取自西安某抗生素药物生产厂，COD=10 082.63 mg/L，色度为135倍，pH=7.3，SS=250 mg/L，NaCl质量分数为3.5%。

IT6322型三路可编程直流电源：艾德克斯（南京）有限公司；HH-1型水浴锅：金坛市科兴仪器厂；CHZ-82A型恒温摇床：金坛市富华仪器有限公司；SM-7001F型扫描电子显微镜：日本电子株式会社；PHS-25型酸度计：上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 零价铁/炭纤维的制备

以炭纤维为阴极，铁棒为阳极，将其置于电解液（硫酸亚铁质量浓度为100 g/L、NaCl质量浓度为30 g/L）中，用盐酸调节pH至3，加热电解质溶液至70 ℃，将阴阳极分别接入电源负极和正极，进行恒电流电解。电解一定时间后，将炭纤维取出，用无氧去离子水冲洗后，在氮气的保护下干燥，得到负载了零价铁的炭纤维（零价铁/炭纤维）。通过控制电解时间获得不同铁碳质量比的零价铁/炭纤维。

1.3 实验方法

分别在3个250 mL锥形瓶中加入100 mL制药废水，用硫酸调节pH。向3个锥形瓶中分别加入零价铁/炭纤维、铁屑以及活性炭和铁屑的均匀混合物，调节曝气量。在反应温度为30 ℃的条件下反应一定时间，调节出水pH至3～8，离心，取上清液进行测定。

1.4 分析方法

采用SEM技术对零价铁/炭纤维的表面形貌进行表征； 采用重铬酸钾法测定制药废水处理前后的COD［10］；采用酸度计测定废水pH。

2 结果与讨论

2.1 零价铁/炭纤维的SEM照片

零价铁/炭纤维的SEM照片见图1。由图l可见，炭纤维表面光滑，直径约为6～8 μm，炭纤维上负载的零价铁呈大小不一的球状，粒径为1～10 μm。零价铁球团大小不一是由电流密度变化所致。根据Gibbs理论，在原子总数不变的情况下，粒子外形应是表面能最低状态时的形状，因此具有立方晶格的铁呈现为表面能最低状态时的球形。

图1 零价铁/炭纤维的SEM照片

2.2 COD去除率的影响因素

2.2.1 反应体系

在初始废水pH为5、在铁碳质量比为2∶1、固液比（固体质量以铁计，下同）为50 g/L、曝气量为60 L/h的条件下，反应体系对COD去除率的影响见图2。由图2可见，反应180 min后，零价铁/炭纤维体系的COD去除率为55.42%，明显高于活性炭-铁屑体系（45.48%）和铁屑体系（28.68%）。主要原因为零价铁/炭纤维上所负载的零价铁的活性比普通的铁屑高，且铁碳的紧密结合更易发生微电解作用，加快铁的腐蚀，从而加速一系列反应（还原、混凝等）的进行；而活性炭-铁屑中的铁碳在废水处理过程中不易接触，在流化床中易出现分层，不利于铁碳微电解的进行；单独使用铁屑时，表面容易形成钝化膜，从而限制了反应的进行。因此，活性炭-铁屑体系及铁屑体系对制药废水中COD的去除效果均较零价铁/炭纤维体系差。以下实验均选用零价铁/炭纤维反应体系。

图2 反应体系对COD去除率的影响零价铁/炭纤维；活性炭-铁屑；铁屑

2.2.2 初始废水pH

在铁碳质量比为2∶1、固液比为50 g/L、曝气量为60 L/h的条件下，初始废水pH对COD去除率的影响见图3。由图3可见：随初始废水pH的升高，COD的去除率先增大后减小；当废水pH为5时，处理效果最佳，反应180 min后COD去除率达到最高（为57.71%）。这是由于铁在酸性溶液中的腐蚀主要以析氢反应为主［11］，当氢离子浓度较高时，更有利于铁屑的溶解与负载，提高了铁的活性，进而促进了铁碳之间的微电解反应［12］；但在强酸性条件下，活化反应过于激烈，大量负载于炭纤维上的铁与酸反应产生H2微泡，附着于炭纤维表面，阻碍了炭纤维与废水的反应，同时还影响了铁碳之间形成稳定的氧化还原电势，致使COD去除率下降。因此，确定最佳初始废水pH为5。

图3 初始废水pH对COD去除率的影响初始废水pH：3；4；5；6；7

2.2.3 铁碳质量比

在初始废水pH为5、固液比为50 g/L、曝气量为60 L/h的条件下，铁碳质量比对COD去除率的影响见图4。由图4可见：随铁碳质量比的增加，COD的去除率先增加后减少；当铁碳质量比为2：1时，反应180 min后COD去除率为58.86%。这是由于，当铁碳质量比较低时，溶液中无法形成足够的微电池，从而使COD的去除效果变差［13］；随着铁碳质量比的逐渐增大，铁碳之间形成较多的微电池，产生大量的活性基团，更多的铁离子溶出并负载于炭纤维上，从而提高了COD的去除效果；当铁碳质量比很高时，铁包裹了碳，降低了微电池效应，对原电池反应的传质速率造成影响，导致COD去除率增加不明显。因此，选择最佳铁碳质量比为2∶1。

图4 铁碳质量比对COD去除率的影响铁碳质量比：1∶2；1∶1；2∶1；3∶1

2.2.4 固液比

在初始废水pH为5、铁碳质量比为2∶1、曝气量为60 L/h的条件下，固液比对COD去除率的影响见图5。

图5 固液比对COD去除率的影响固液比/（g·L-1）：30；50；90；120

由图5可见，随固液比的增加，COD去除率先逐渐增加后略有降低。主要原因是固液比的增加有利于废水中原电池反应的增强，Fe2+的生成使OH-数量增加，电化学富集作用明显，促进微电解的电极反应，从而提高了COD去除率；但固液比过高造成Fe2+的生成率过快，溶液中瞬间积存大量Fe2+，这部分Fe2+又会与OH-发生反应，消耗OH-［14］，大量零价铁/炭纤维的投加使废水中的原电池数目呈现饱和状态，导致COD的去除率不再增加。因此，选择最佳固液比为90 g/L。

2.2.5 曝气量

在初始废水pH为5、铁碳质量比为2∶1、固液比为90 g/L的条件下，曝气量对COD去除率的影响见图6。由图6可见：COD去除率随曝气量的增加先逐渐增加；当曝气量增至50 L/h时，COD去除率基本达到稳定；当曝气量为 80 L/h 时，COD 的去除率达到最大（为72.79%）。对废水进行曝气可促进氧的溶解，进而促进氧化还原反应的进行，增强原电池反应，对有机物的降解有利。另外，曝气可以增强对废水中铁屑的扰动，减少板结，使填料之间产生摩擦，有利于去除铁屑表面沉积的钝化膜和凝聚吸附在填料表面的悬浮物。但曝气量过大，会产生大量气泡。这些气泡包裹在零价铁/炭纤维表面，阻碍废水与零价铁/炭纤维的接触，导致COD的去除率未有进一步增加。因此，选择最佳曝气量为80 L/h。

图6 曝气量对COD去除率的影响曝气量/（L·h-1）：0；20；50；80；100

2.2.6 小结

在初始废水pH为5、铁碳质量比为2∶1、固液比为90 g/L、曝气量为80 L/h的条件下，采用零价铁/炭纤维体系处理COD=10 082.63 mg/L、色度为135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl质量分数为3.5%的制药废水，COD去除率可达72.79 %，出水COD为2 743.48 mg/L，减轻了后续生化处理工艺的进水负荷。

2.3 零价铁/炭纤维预处理制药废水的反应动力学

制药废水成分复杂，采用单一污染物的反应动力学进行分析较为困难。因此，以COD为研究对象，在最佳单因素条件下，对COD的降解进行反应动力学分析。根据零级、一级、二级和三级反应的动力学方程，分别以对t作图，零价铁/炭纤维降解制药废水中COD的动力学拟合曲线见图7。

图7 零价铁/炭纤维降解制药废水中COD的动力学拟合曲线

由图7可计算得出，零级、一级、二级和三级反应的相关系数分别为0.818 95，0.891 88，0.942 35，0.971 22。相比而言，三级反应动力学拟合方程与零价铁/炭纤维微电解化学反应过程数据的相关性最好。由此可见，零价铁/炭纤维降解制药废水中COD的过程符合三级反应动力学方程。

3 结论

a）采用电沉积法制备了零价铁/炭纤维。SEM表征结果显示，炭纤维表面光滑，炭纤维上负载的零价铁呈现大小不一的球状。

b） 零价铁/炭纤维体系对制药废水中COD的去除效果好于活性炭-铁屑体系及铁屑体系。

c） 在初始废水pH为5、铁碳质量比为2∶1、固液比为90 g/L、曝气量为80 L/h的条件下，采用零价铁/炭纤维体系处理COD=10 082.63 mg/L、色度为135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl质量分数为3.5%的制药废水，COD去除率可达 72.79 %，出水COD为2 743.48 mg/L，减轻了后续生化处理工艺的进水负荷。

b）零价铁/炭纤维降解制药废水中COD的过程符合三级反应动力学方程。

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（编辑 王 馨）

Pretreatment of Pharmaceutical Wastewater Using Zero-Valent Iron/Carbon Fiber

Zhang Tingting1，2，Han Jianhong1，Gao Xiang2，Xiao Fang3，Li Yan2
（1. School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China；2. School of Environmental and Municipal Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an Shaanxi 710055，China；3. SINOPEC Beijing Oil Products Company，Beijing 100028，China）

Zero-valent iron/carbon fi ber was prepared by electrodeposition method using carbon fi ber as carrier，and its removal capability to COD of pharmaceutical wastewater was investigated. The SEM characterization results show that the surface of the carbon fi ber is smooth，and the zero-valent iron particles loaded on the carbon fi ber are balls with different sizes. The experimental results show that：When the pharmaceutical wastewater with 10 082.63 mg/ L of COD，135 times of chroma，7.3 of pH，250 mg/L of SS and 3.5% of NaCl mass fraction was treated under the conditions of initial wastewater pH 5，iron-carbon mass ratio 2∶1，solid-liquid ratio 90 g/L and aeration rate 80 L/h，the effl uent COD is 2 743.48 mg/L with 72.79% of removal rate. The infl uent load for further bio-treatment is reduced. The process of COD degradation on zero-valent iron/carbon fi ber follows the third order reaction kinetics equation.

carbon fiber；zero-valent iron；pharmaceutical wastewater；iron-carbon micro-electrolysis；pretreatment

X52

A

1006 - 1878（2015）01 - 0079 - 05

2014 - 08 - 18；

2014 - 11 - 10。

张婷婷（ 1987—），女，陕西省宝鸡市人，硕士生，电话 13720531489，电邮 zhangtingkl1314@163.com。联系人：韩剑宏，电话 13171250789，电邮 hjhlpm@163.com。

国家自然科学基金项目（51364028）。