范文玉，王 红，夏洪娟，徐润泉，刘长风

（1. 沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142；2. 甘肃蓝星清洗科技有限公司 甘肃 兰州 730000）

络合沉淀—Fenton试剂氧化法处理高浓度含氰废水

范文玉1，王 红1，夏洪娟1，徐润泉2，刘长风1

（1. 沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142；2. 甘肃蓝星清洗科技有限公司 甘肃 兰州 730000）

采用络合沉淀—Fenton试剂氧化法处理高浓度含氰废水。实验结果表明，在初始废水pH为9、曝气时间为20 min、搅拌时间为20 min、FeSO4溶液加入量为1.62 mL/L、搅拌转速为40 r/min的络合沉淀反应条件下，在絮凝阶段废水pH为8、n（H2O2）∶n（Fe2+）=20的Fenton试剂氧化反应条件下，处理初始CN-质量浓度为450～550 mg/ L的高浓度含氰废水，总CN-去除率达99.9%以上，剩余CN-质量浓度小于0.02 mg/L，COD为50～70 mg/L，BOD5小于20 mg/L，浊度小于0.5 NTU，悬浮物质量浓度小于10 mg/L，满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》的要求。

络合沉淀；芬顿试剂氧化；高浓度含氰废水

氰化物（特别是游离氰化物）是剧毒类物质。氰化物的络合能力很强，广泛应用于化工、冶金、机械、电镀及制药等行业。在这些行业排放的废水中常包含有硫氰酸盐、金属氰化物、氰化物、金属离子及酚类等。含氰废水直接排放对环境、人体及动植物具有很大危害，甚至会导致生态系统的崩溃。因此，需对含氰废水进行严格处理。目前，总氰化物（以CN-计）的排放浓度执行GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》［1］。含氰废水常采用活性炭吸附法、二氧化硫-氧化法、电解法、铁氧化法、酸化吹脱法、碱氯法、二氧化氯法及离子交换法等物理化学方法进行处理［2-5］。

FeSO4络合沉淀法具有药剂来源广、成本低、耗量少、操作方便，设备投资费用少、能处理大部分的络合氰化物，且产物可回收制造铁蓝或进一步制造黄血盐产品等特点，在高浓度的含氰废水处理中优势明显［6-7］。但是，该方法在处理低浓度的含氰废水（CN-质量浓度低于10 mg/L）时，效果较差。Fenton试剂氧化法是一种高级氧化处理技术，能有效地降低废水中低浓度的游离氰根离子，具有反应条件温和、反应迅速且无二次污染等特点［8-9］。采用FeSO4络合沉淀和Fenton试剂氧化法联合处理高浓度含氰废水，方法工艺简单，既能回收络合的氰化物，又能使处理后的废水达标排放，经济有效地解决了高浓度含氰废水的处理问题，具有实用价值和环境效益。

本工作采用FeSO4络合沉淀和Fenton试剂氧化法联合处理高浓度含氰废水。通过正交实验考察了初始废水pH、FeSO4溶液加入量、搅拌转速、搅拌时间和曝气时间等因素对络合段CN-去除率的影响，以及絮凝阶段废水pH和n（H2O2）∶n（Fe2+）对Fenton试剂氧化段CN-去除率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

FeSO4·7H2O、聚丙烯酰胺（PAM）、双氧水（w（H2O2）=30%）：分析纯。聚硅铝锌：自制。

高浓度含氰废水：三聚氯氰生产过程中产生的含氰废水，主要含有氰酸盐、氯酸盐、氯氰单体和次氯酸盐，废水水质见表1。

表1 废水水质 mg/L

DR890型多参数水质分析仪：美国HACH哈希；S312-90型恒速搅拌器：上海申生科技有限公司；Seven Multi型pH/电导率/离子综合测试仪：梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.2 实验原理

1.2.1 FeSO4络合沉淀法去除高浓度CN

CN-与多种金属离子均可形成稳定的络合物，而这些络合物大多是无毒无害的，因此常用Fe2+与CN-反应形成Fe（CN）64-，然后再与其他金属离子形成沉淀，从而降低高浓度含氰废水中的CN-。一般选用廉价的FeSO4·7H2O为沉淀剂，将CN-转化为亚铁蓝（Fe2［Fe（CN）6］，Ksp=10-35）沉淀。经过空气曝气，亚铁蓝被进一步氧化为铁蓝（Fe4［Fe（CN）6］3， Ksp=10-42）［10］。

1.2.2 Fenton试剂氧化法去除低浓度CN

Fenton试剂具有一定的混凝作用［11］，在处理废水的过程中会发生反应，产生铁-水络合物（［Fe（H2O）4（OH）2］+），调节pH为 3～7时，上述络合物变为［Fe2（H2O）7（OH）2］5+。在碱性条件下，通过聚硅铝锌絮凝剂沉淀络合产物，从而实现对CN-的去除。

1.3 实验方法

1.3.1 络合沉淀实验

调节初始废水pH，使呈碱性，加入一定量Fe2+质量分数为10%的FeSO4溶液并搅拌，曝气反应一段时间，加入适量PAM，絮凝后静置，取上清液测定CN-质量浓度。

1.3.2 Fenton试剂氧化实验

取络合沉淀处理后的上清液，调节pH为3.5，加入一定量Fe2+质量分数为10%的FeSO4溶液和双氧水，搅拌下反应2 h。再调节絮凝阶段废水pH，使呈碱性，加入适量PAM和聚硅铝锌，搅拌下反应2 h，絮凝沉淀后取上清液进行分析。

1.4 分析方法

按照GB 7486—1987《水质 氰化物的测定 第一部分 总氰化物的测定》［12］测定废水中CN-质量浓度；采用重铬酸钾法测定废水COD［13］。

2 结果与讨论

2.1 络合沉淀处理结果

选择初始废水pH、FeSO4溶液加入量、搅拌转速、搅拌时间和曝气时间5个因素，每个因素选取4个水平，以络合段CN-去除率为考核指标，设计正交实验。正交实验因素水平见表2，正交实验结果见表3。

由表3可见：各因素对络合段CN-去除率影响的大小顺序为A＞E＞D＞B＞C，即初始废水pH＞曝气时间＞搅拌时间＞FeSO4溶液加入量＞搅拌转速；各因素的最佳组合为A1E2D1B4C1，即初始废水pH为9，曝气时间为20 min，搅拌时间为20 min，FeSO4溶液加入量为1.62 mL/L，搅拌转速为40 r/min。在最佳条件下处理高浓度含氰废水，络合段CN-去除率达98.0%以上，剩余CN-质量浓度为8 mg/L。

废水的酸碱性对CN-的去除率影响最大，这是因为当废水pH较低时，加入FeSO4后无法生成稳定的铁-水络合物，导致CN-去除率降低；pH较高时，加入FeSO4后直接产生Fe（OH）2，Fe2+无法发挥络合作用，同样导致CN-去除率降低。最佳曝气时间为反应过程中的还原性物质完全被氧化的时间。曝气时间过长，氧化剂不再产生反应，且浪费能源。搅拌转速影响搅拌强度，当搅拌转速过低时，反应物之间接触缓慢，反应时间延长；搅拌转速过高会打碎反应过程中产生的络合物，影响沉淀过程。

表2 正交实验因素水平

表3 正交实验结果

2.2 Fenton试剂氧化法处理结果

在絮凝阶段废水pH为9～10的条件下，n（H2O2）∶n（Fe2+）对CN-处理效果的影响见图1。由图1可见：随n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加，CN-质量浓度逐渐降低，Fenton试剂氧化段CN-去除率逐渐增大；当n（H2O2）∶n（Fe2+）＞20时，继续增加n（H2O2）∶n（Fe2+），CN-质量浓度和Fenton试剂氧化段CN-去除率变化不大。这是因为当n（H2O2）∶n（Fe2+）过大时，Fe2+被直接氧化成Fe3+，反应在Fe3+的催化作用下进行，Fe3+的催化效果较Fe2+差［14］。

在n（H2O2）∶n（Fe2+）=20的条件下，絮凝阶段废水pH对CN-处理效果的影响见图2。由图2可见：当pH=8时，剩余CN-质量浓度小于0.02 mg/L，Fenton试剂氧化段CN-去除率达99.4%以上；继续增大絮凝阶段废水pH，CN-质量浓度和Fenton试剂氧化段CN-去除率变化不大。在碱性条件下，Fenton试剂的氧化作用可以使稳定的铁-水络合物还原水解，絮凝体破碎，使CN-得以降解。

图1 n（H2O2）∶n（Fe2+）对CN-处理效果的影响剩余CN-质量浓度；Fenton试剂氧化段CN-去除率

图2 絮凝阶段废水pH对CN-处理效果的影响剩余CN-质量浓度；Fenton试剂氧化段CN-去除率

2.3 小结

在初始废水pH为9、曝气时间为20 min、搅拌时间为20 min、FeSO4溶液加入量为1.62 mL/L、搅拌转速为40 r/min的络合沉淀反应条件下，在絮凝阶段废水pH为8、n（H2O2）∶n（Fe2+）=20的Fenton试剂氧化反应条件下，处理初始CN-质量浓度为450～550 mg/L的高浓度含氰废水，总CN-去除率达99.9%以上、剩余CN-质量浓度小于0.02 mg/L、COD为50～70 mg/L、BOD5小于20 mg/L、浊度小于0.5 NTU、悬浮物质量浓度小于10 mg/L，满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》［15］的要求。

3 结论

a） 络合沉淀—Fenton试剂氧化法对初始CN-质量浓度为450～550 mg/L的高浓度含氰废水具有较好处理效果。

b）络合沉淀法的最佳处理条件为初始废水pH 9，曝气时间20 min，搅拌时间20 min，FeSO4溶液加入量1.62 mL/L，搅拌转速40 r/min。在此条件下，络合段CN-去除率达98.0%以上，剩余CN-质量浓度为8 mg/L。

c）Fenton试剂氧化法的最佳处理条件为：絮凝阶段废水pH 8，n（H2O2）∶ n（Fe2+）=20。

d） 经两段反应处理后，总CN-去除率达99.9%以上、剩余CN-质量浓度小于0.02 mg/L、COD为50～70 mg/L、BOD5＜20 mg/L、浊度＜0.5 NTU、悬浮物质量浓度小于10 mg/L，满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》的要求。

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（编辑 王 馨）

Treatment of High Concentration Cyanide-Containing Wastewater by Complex Precipitation - Fenton Reagent Oxidation Process

Fan Wenyu1，Wang Hong1，Xia Hongjuan1，Xu Runquan2，Liu Changfeng1
（1. College of Environmental and Safety Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China；2. Gansu Bluestar Cleaning Technology Co. Ltd.，Lanzhou Gansu 730000，China）

The cyanide-containing wastewater with high concentration was treated by complex precipitation - Fenton reagent oxidation process. The experimental results show that when CN-mass concentration of the cyanide-containing wastewater is 450-550 mg/L and under the complex precipitation conditions of initial wastewater pH 9，aeration time 20 min，stirring time 20 min，FeSO4solution dosage 1.62 mL/L and stirring rate 40 r/min，and the Fenton reagent oxidation conditions of wastewater pH 8 and n（H2O2）∶n（Fe2+） = 20，the total CN-removal rate is over 99.9%，the CN-mass concentration，BOD5and SS are less than 0.02，20，10 mg/L respectively，the COD is 50-70 mg/L and the turbidity is less than 0.5 NTU，which can meet the national discharge standard of GB 8978-1996.

complex precipitation；Fenton reagent oxidation；high concentration cyanide-containing wastewater

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0044 - 05

2014 - 06 - 27；

2014 - 10 - 30。

范文玉（1972—），男，安徽省砀山市人，大学，副教授，电话 024 - 89385088，电邮 fan_wy01@163.com。联系人：王红，电话 18640075029，电邮 1107763699@qq.com。

国家“水体污染与治理”科技重大专项（2011zx 07530-02）；辽宁精细化工协同创新中心支助项目（201404006）。