张新妙，谢梓峰，王玉杰

（中国石化 北京化工研究院环保所，北京 100013）

膜蒸馏过程中污染膜的清洗

张新妙，谢梓峰，王玉杰

（中国石化 北京化工研究院环保所，北京 100013）

针对膜蒸馏法处理石化反渗透浓水的膜面污染物进行了分析及清洗工艺优化研究。在反渗透浓水温度为73 ℃、渗透侧真空度为-0.093 MPa的条件下进行膜蒸馏实验，实验后期膜通量衰减迅速，脱盐率基本保持在99.5%以上，产水pH基本稳定在6.5～7.0。膜面污染物的SEM表征结果显示，膜蒸馏的膜面污染主要为碳酸钙、硅酸钙、氢氧化镁结垢污染和氯化钠、氯化钾等盐类结晶污染。实验结果表明：分别以盐酸和去离子水为清洗液静态浸泡清洗污染膜时，污染物的去除效果最好，NaOH溶液次之，草酸最差；分别采用盐酸和去离子水动态清洗污染膜，膜通量和脱盐率均能恢复到初始水平，随运行时间的延长，经去离子水清洗后膜的膜通量出现衰减。

膜蒸馏；高盐废水；膜污染；膜清洗

膜蒸馏法是20世纪80年代为海水脱盐而研发的疏水膜分离技术。它是采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的一种新型膜分离过程。膜蒸馏法的优势主要包括产水水质好、脱盐率高（98%以上）、水回收率高、可利用工业废热。与多效蒸发相比，膜蒸馏可低温操作，产水水质更好，蒸馏效率更高，设备造价较常规蒸馏塔低；与反渗透相比，膜蒸馏可常压运行，对预处理要求低，可处理反渗透不能处理的高盐废水，水回收率更高［1-2］。膜蒸馏法不仅适用于浓盐水的回用过程，还可用于化工、染料、食品、医药等行业排放的高盐度、有机物、重金属和氨氮含量的废水中挥发性物质的回收。尤其是在利用太阳能、工业余热等作热源进行高盐水的提纯、废水的再生利用等方面，具有显著的技术经济性能［3-15］。尽管膜蒸馏技术具有众多优势，但截至目前，该技术还未真正实现工业化应用，一些关键问题（如污染膜清洗及疏水性能的恢复与保持等）尚未得到有效解决。

本工作针对膜蒸馏法处理石化反渗透浓水的膜面污染物进行了多尺度分析及清洗工艺优化研究，提出了膜蒸馏过程中的在线清洗工艺，为膜蒸馏工艺放大提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

聚四氟乙烯平板疏水膜：膜的接触角为141.5°，疏水性较好，具有拉丝状孔结构，孔隙率较高。膜的接触角和SEM照片分别见图1和图2。

反渗透浓水：某企业催化剂生产达标污水经过双膜处理后的反渗透浓水，废水水质见表1。由表1可见：废水的电导率很高，达22 700 μS/cm；废水中的盐分主要为氯化钠；废水具有一定硬度，ρ（Ca2+），ρ（Mg2+）分别为213.8，227.3 mg/L； 废水COD为242 mg/L。

XL-30型场发射环境扫描电子显微镜：美国FEI公司；EDAX-Apollo XV型能谱分析仪：美国EDAX公司；330i型pH计：德国WTW公司；Cond330i型电导率分析仪：德国WTW公司。

图1 膜的接触角

图2 膜的SEM照片

表1 废水水质

1.2 实验装置及流程

内压式真空膜蒸馏工艺流程见图3。

图3 内压式真空膜蒸馏工艺流程

该流程主要由热侧回路、真空侧回路及膜组件组成。膜组件有效膜面积为88 cm2。热侧回路主要包括恒温水浴、磁力泵、液体流量计、温度计、压力表等；真空侧回路主要包括冷凝管、循环水式真空泵、产水槽。热侧进料液在膜孔内发生热量和质量的传递，透过膜孔的蒸汽在冷凝系统中冷凝，并通过双阀控制实现在线收集。

1.3 污染膜的清洗方法

1.3.1 静态清洗

将经膜蒸馏实验后的污染膜分别用pH 2.5的盐酸、pH 2.5的草酸、pH 11.5的NaOH溶液和去离子水浸泡6 h，测量清洗后膜的接触角。以接触角的变化表征膜的清洗程度。

1.3.2 动态清洗

考察了盐酸化学清洗和去离子水物理清洗两种动态清洗方式对污染膜清洗效果的影响。将污染膜分别用pH 2.5的盐酸和去离子水动态清洗1 h。用盐酸清洗的污染膜再用去离子水冲洗15 min，以便将膜面上的盐酸冲洗干净。在氯化钠溶液温度为70℃、渗透侧真空度为-0.093 MPa的条件下，分别使用盐酸和去离子清洗后的膜处理电导率为20 000 μS/cm的氯化钠溶液。测定膜通量和脱盐率。

1.4 分析方法

通过式（1）和式（2）计算膜通量（J，L/（m2·h））和脱盐率（R，%）。

式中：V为产水体积，L；A为有效膜面积，m2；t为运行时间，h。

式中：к0为产水电导率，μS/cm；кt为进水电导率，μS/cm。

2 结果与讨论

2.1 废水的膜蒸馏处理效果

在反渗透浓水温度为73 ℃、渗透侧真空度为-0.093 MPa的条件下，膜通量和脱盐率随运行时间的变化见图4，产水pH随运行时间的变化见图5。

图4 膜通量和脱盐率随运行时间的变化膜通量；脱盐率

图5 产水pH随运行时间的变化

由图4可见：实验初期，膜通量基本稳定在33 L/（m2·h）； 连续运行15 h后，膜通量急剧下降，18 h后衰减至22 L/（m2·h）；尽管实验后期膜通量衰减较快，但在整个实验过程中脱盐率基本保持在99.5%以上。由此可见，在实验运行时间内，尽管膜污染已形成，但短期的膜污染并没有导致膜孔润湿和膜的亲水化趋势。由图5可见，膜蒸馏系统产水接近中性，产水pH基本稳定在6.5～7.0。

2.2 膜面污染物分析

对经膜蒸馏深度处理后的膜面污染物进行分析。膜面污染物的SEM照片和能谱分析结果分别见图6和表2。由图6可见，膜面污染物主要为规则形状的盐类晶体、以及大量聚集的不规则垢类物质。由表2可见，膜面污染物组成元素的质量分数大小依次为Ca＞O＞Cl＞C＞F＞Mg＞Na＞Si＞K＞Al。因此，推测膜面污染主要为碳酸钙、硅酸钙、氢氧化镁结垢污染和氯化钠、氯化钾等盐类结晶污染。

图6 膜面污染物的SEM照片

表2 膜面污染物的能谱分析结果

2.3 静态清洗效果

静态清洗时清洗液种类对膜接触角的影响见图7。由图7可见：以盐酸和去离子水为清洗液时，膜的接触角最大；以草酸为清洗液时，膜的接触角最小。由此可见，盐酸和去离子水对膜面污染物的去除效果最好，NaOH溶液次之，草酸最差。这是由于：采用草酸作为清洗液时，草酸和碳酸钙反应，形成了不溶于水的草酸钙络合物，在膜面形成了新的污染物，导致膜接触角难以恢复；NaOH溶液一般用于去除有机污染物，而该膜面的污染物主要为无机物，因此NaOH溶液的清洗效果一般；该膜的膜面污染物主要为碳酸钙、硅酸钙和盐类结晶，还未形成致密的污垢和盐沉积层，污染物比较松散，去离子水浸泡能去除大部分的盐类结晶和疏松污垢，因此膜面的接触角可恢复到较高值。但去离子水浸泡清洗仅适用于膜污染时间较短、膜面还未形成大量致密污染物沉积的情况，如果膜面污染物已经累积形成致密的污染层，则简单的物理水洗作用不大，必须用酸洗。

静态清洗后膜表面的SEM照片见图8。由图8可见：盐酸浸泡能够去除大部分污染物；经去离子水浸泡后的膜表面部分位置还有致密污垢；经NaOH溶液浸泡后的膜表面变化不大，仍存在污垢和盐类结晶污染物；经草酸浸泡后的膜面形成污垢络合物，污染物增加。

图7 静态清洗时清洗液种类对膜接触角的影响清洗液：盐酸；草酸；NaOH溶液；去离子水

图8 静态清洗后膜表面的SEM照片

2.4 动态清洗效果

动态清洗时清洗液种类对膜通量和脱盐率的影响见图9、对产水pH的影响见图10。由图9可见：污染膜经盐酸或去离子水清洗后，在实验初期膜通量和脱盐率均能恢复到初始水平；污染膜经盐酸清洗后，膜通量和脱盐率均能保持稳定，未出现衰减现象，表明盐酸对污染膜的清洗较为彻底；去离子水清洗后，膜通量短期内恢复较好，但随运行时间的延长，膜通量出现衰减趋势，表明去离子水清洗不彻底，仅冲洗掉了污染膜表面可溶于水的盐类晶体和疏松垢，随运行时间的延长，污染物重新聚集在膜表面或膜孔内，导致膜通量降低，但由于累积的污染物未造成膜的亲水化趋势，因此脱盐率仍较高。

由图10可见：新膜的产水pH为6.5～7.0；经盐酸清洗后膜的产水pH略有降低，约为6.0～6.5，可能是因为盐酸清洗后污染膜表面有痕量的残余酸，使产水pH略有降低；经去离子水清洗后膜的产水pH升高，约为6.5～7.0。

图9 动态清洗时清洗液种类对膜通量和脱盐率的影响膜通量：盐酸；去离子水；新膜脱盐率：盐酸；去离子水；新膜

图10 动态清洗时清洗液对产水pH的影响盐酸；去离子水；新膜

3 结论

a） 在石化反渗透浓水温度为73 ℃、渗透侧真空度为-0.093 MPa的条件下进行膜蒸馏实验，实验后期膜通量衰减迅速，脱盐率基本保持在99.5%以上，产水pH基本稳定在6.5～7.0。

b）针对该反渗透浓水，膜蒸馏的膜面污染主要为碳酸钙、硅酸钙、氢氧化镁结垢污染和氯化钠、氯化钾等盐类结晶污染。

c） 静态清洗污染膜时，盐酸和去离子水对污染物的去除效果最好，NaOH溶液次之，草酸最差。

d） 分别采用盐酸和去离子水动态清洗污染膜时，膜通量和脱盐率均能恢复到初始水平； 随运行时间的延长，经去离子水清洗后的膜的膜通量出现衰减趋势； 经盐酸和去离子水清洗后的膜的产水pH分别为6.0～6.5和6.5～7.0。

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（编辑 王 馨）

Cleaning of Membrane Polluted in Membrane Distillation Process

Zhang Xinmiao，Xie Zifeng，Wang Yujie
（Environmental Protection Institute，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The membrane fouling in membrane distillation treatment of reverse osmosis concentrated water from petrochemical wastewater was analyzed，and the cleaning process was optimized. When the membrane distillation experiment was carried out under the conditions of reverse osmosis concentrated water temperature 73 ℃ and vacuum degree -0.093 MPa，the desalination rate of the system was above 99.5%， and the product water pH was about 6.5-7.0，although the membrane fl ux decreased rapidly at later stage of the experiment. The SEM photograph shows that the membrane fouling in membrane distillation is mainly consisted of calcium carbonate，calcium silicate，magnesium hydroxide，sodium chloride and potassium chloride，and so on. The experiment results show that：In the static soak cleaning experiment，the fouling removal effects are the best in hydrochloric acid and deionized water，worse in NaOH solution，and the worst in oxalic acid；In the dynamic cleaning experiment，the membrane flux and desalination efficiency are recovered to the initial level by using hydrochloric acid and deionized water，while the flux of the membrane cleaned with deionized water is decreased with the extension of operating time.

membrane distillation；high salinity wastewater；membrane fouling；membrane cleaning

TQ028.3

A

1006 - 1878（2015）01 - 0039 - 05

2014 - 07 - 30；

2014 - 10 - 23。

张新妙（1978—），女，河北省辛集市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202204，电邮 zhangxm.bjhy@sinopec.com。［基金项目］ 中国石油化工股份有限公司开发项目（15-14ZS0419）。