周 丛，李 蔚，张兆斌，张永刚，王国清

（1. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

正戊烷热裂解自由基反应网络自生成模型的研究

周 丛1，2，李 蔚2，张兆斌2，张永刚2，王国清2

（1. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

基于图论的算法实现了以正戊烷为原料，自动构建热裂解反应网络的模型程序，为复杂原料的裂解反应自由基模型中反应网络的构建提供了可行的解决方案。采用此模型构建的反应网络对正戊烷热裂解反应进行模拟，在氢气、甲烷、乙烯和丙烯等主要产物的收率方面，相比手工构建的正戊烷热裂解自由基反应网络，自动构建反应网络模型的模拟结果与裂解实验结果更为接近，具有明显的优势；在此基础上对反应初始条件进行优化，通过优化起始反应物种，进一步提高了产物收率的预测准确性。

正戊烷；热裂解；反应网络自生成；机理模型

乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃是基础化工原料，大部分通过石油烃蒸汽热裂解的方式生产。石油烃与高温水蒸气混合后，在裂解炉炉管内吸收来自炉膛的热量，通过热裂解反应生成各种不同碳链长度的小分子不饱和烃类，经后续的分离过程分别得到氢气、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃、裂解汽油以及裂解柴油等产品。生产过程中的工艺条件，如投油量、水油比、炉管出口压力以及炉管出口温度等，均会影响石油烃的热裂解反应，并最终影响各种化工产品的分布。因此，建立工艺条件与石油烃裂解产物收率之间的数学模型对乙烯裂解炉的设计、实际工业生产条件的优化等均十分重要［1-2］。

裂解反应动力学模型是裂解炉模型的重要组成部分，一般由化学动力学反应网络、相关动力学参数［3-5］和反应速率方程等几部分组成。烃类热裂解过程的反应机理十分复杂，至今尚未得到完整的反应机理［6］；而且参与裂解反应的原料构成难以准确测定，也给裂解反应动力学模型的研究增加了难度。但研究者们通过对复杂研究对象的简化和参数分离，已建立了各类不同的烃类热裂解反应动力学模型，并能较为准确地描述裂解炉中石油烃的反应情况，为裂解炉的设计和平稳运行提供了关键性的指导数据。

石油烃热裂解反应模型的发展从简单到复杂，经过了3个不同的阶段：经验模型、半经验半理论的分子模型及自由基机理模型。随着原料分子的增大，原料分子的同分异构体变得复杂，自由基机理模型中的反应网络也随之变得难以构建，因此，人们对裂解反应的自由基机理模型的研究往往停留在较小的原料分子阶段［7-9］。

为解决这一问题，本工作基于图论的理论和方法，编制出以正戊烷为起始原料的热裂解自由基反应网络自构建模块，为更复杂原料的裂解反应自由基模型中反应网络的构建提供一种可行的解决方案。

1 热裂解自由基反应网络自生成模型的建立

在反应网络自生成模型中，应用图论的数据结构和算法，编写了ChemGraph类，用来构建模型中的基础化学数据结构和数据的操作方法。ChemGraph是从Graph类扩展出来表示存在于自然界的各种不同化学结构的数据结构。从Graph到ChemGraph，主要的扩展在2个方面：1）将存储在ChemGraph的元素限制在化学的各种单元上，如原子、自由基和价键等；2）添加了计算化学性质的方法。

反应网络自生成模型中共定义了3种类型的ChemGraph元素：化学元素、自由电子和化学键，其中，前两者均存储在各个ChemGraph节点中，化学键则存储在各个ChemGraph弧中。

化学元素定义了每个图节点部位的原子类型，从理论上，元素周期表中的所有元素都可以采用。但由于反应网络自生成模型研究的大多数化合物是由碳、氢和氧构成的，因此目前该模型只包括上述化学元素。用户在必要时可以通过自定义设置充实必要的化学元素。

自由电子表明了每个ChemGraph节点上自由基的数目和类型。在反应网络自生成模型中，有5种类型的自由电子状态：非自由基、单自由基、双自由基、单线态自由基和三线态自由基重峰。需要注意的是单线态和三线态两种双自由基在一些特殊类型的反应中作用有所不同，因此需要区分单线态和三线态。结合ChemGraph节点元素中的化学元素和自由电子信息，可以为每一个化合物定义任何类型的局部结构。

化学键是指连接两个原子的化学键种类。在反应网络自生成模型中包含单键、双键（顺式双键、反式双键）、三键以及苯环的共轭键。反应网络自生成模型中使用的图数据结构只是一种无向连通图，并不存储每个ChemGraph节点的相对位置，因此通过程序不能自动识别一个双键是顺式还是反式，如果用户需要在程序中反映这样的信息，必须明确定义这些信息。

反应网络自生成模型中定义符号的说明见表1。

表1 反应网络自生成模型中定义符号的说明Table 1 Explanation of symbols in the self-generated model of the reaction network

简而言之，通过表1中定义的元素，反应网络自生成模型能定义任何包含碳原子、氢原子和氧原子的化学分子和自由基。如果用户对更复杂的化学系统感兴趣，可以通过自定义方式涵括更多种类的原子，如氮、硫、硅等。目前反应网络自生成模型不能模拟离子，但若需要，仅仅通过简单地为ChemGraph元素增加一个新的类型——电荷数，用户也可以自定义包括离子对象的反应网络自生成模型。

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通过定义的ChemGraph元素，可以应用邻接表来表示唯一确定的化学结构。因为要将自由电子和化学键等更多的信息纳入到ChemGraph中，使用邻接表表示的与一般图表示的略有不同。图1和表2给出了乙酰基和它的邻接表表示示例。

图1 乙酰自由基的原子连接图Fig.1 Atom connection of acetyloxy radical.

表2 乙酰自由基的邻接表表示Table 2 Adjacency list representation of acetyloxy radical

为了避免用户浪费太多的时间来输入所有的氢原子，模型还提供了一种简化的邻接表格式，在这种格式中用户不需要指定任何氢原子，模型会通过元素的价态信息自动添加相应的氢原子，表3给出了乙酰基简化邻接表表示示例。需要注意的是这样的简化仅适用于ChemGraph，而在FunctionalGroup表示中，所有原子定义必须明确指定。

表3 乙酰自由基的简化邻接表表示Table 3 Simplifi ed adjacency list representation of acetyloxy radical

在ChemGraph结构中，还包括一些其他重要化学性质，如化学分子式、相对分子质量、对称性数和热力学性质（如焓、熵、自由能以及热容）等，以此构建一个基于分子结构的参数可查询数据库，用于化合物热力学和反应动力学参数的存储。对于没有文献参数的分子结构，也可通过查询相近结构的参数，然后使用Benson的基团加合性方法来合理估算该结构分子的相关参数。

为了计算化学分子式，反应网络自生成模型统计出ChemGraph中不同类型原子的数量，并产生一个如CxHyOz（.）格式的字符串，其中，圆点表示ChemGraph中自由电子的数量，该数据结构表示一个自由基。模型还直接从其化学式计算ChemGraph结构的相对分子质量。

在其他机理模型生成软件中，人们开发出用来计算的化学结构的唯一字符串名称的算法，然后用它作为化学结构的唯一表示。但实际上，该方法可以很好地应用于无环结构和简单的环状结构中，在有复杂环结构时常无法给出相应的字符串表示。在反应网络自生成模型中，本工作没有使用唯一字符串表示来区分化学结构，相反，通过对ChemGraph等效测试的方法来确定化学结构的唯一性。

1.2 反应网络自生成模型的实现

通过构建基于图论的分子结构的数据结构，参与热裂解反应的原料分子可被转化成为计算机可识别、可结构检索的数据，作为反应网络自生成模型的输入，加入到模型的初始结构库中。然后，模型利用已封装的分子结构检索算法，在已经定义的反应类型库中检索，找出初始分子中与反应活性基团匹配的结构位点，根据反应库的定义，在检索到的结构位点自动生成新的反应，加入到一个收集反应的数据结构中保持，并将新产生的产物分子与初始结构库中的分子结构对比，将具有不同结构的新分子加入到初始结构库中，参与反应的检索，并重复上述过程直至初始结构库中的结构全部经过反应检索。

反应网络自生成模型在建立反应后，可根据输入分子的结构在数据库中检索或依据分子结构计算得到该分子的标准热力学参数，然后针对给定的反应体系初始条件，如温度、压力等，进一步计算得到该分子在反应体系条件下的各种热力学参数，并计算出相应反应的动力学参数，如反应活化能和碰撞因子等。

综合生成的反应、反应参数以及初始的状态条件，反应网络自生成模型模拟出该状态下物质的反应情况，通过设定的反应速率阈值对生成的反应进行筛选，去除对反应网络影响较小的反应，对反应网络规模进行缩减，并对设定反应物的转化率进行验证，使得生成的反应网络既能达到设定要求的反应物转化率，又能保证最终的反应网络规模最小。最后，模型输出反应网络及参数。

2 正戊烷热裂解反应网络的自生成

在反应网络的生成过程中，由于对起始反应物的转化率要求不同，其中各物种转变的程度有所不同，这样产生的中间物种也会有所区别，还会进一步影响到反应路径的变化。在反应网络自生成模型中，模型终止条件参数决定着得到的反应网络的生成规模，通过选择反应物的最终转化率来调控。在实验中，选取了3种不同的转化程度，分别为：低转化的情况，设置正戊烷的最终转化率为80%；中转化的情况，设置正戊烷的最终转化率为85%；高转化的情况，设置正戊烷的最终转化率为90%。

反应网络生成的初始条件也是影响反应网络生成过程的重要参数。针对用户自定义的不同起始反应物，程序能搜索生成不同的中间物种和反应路径。虽然实验中仅仅使用了正戊烷作为唯一的反应物，但实际高温条件下，正戊烷、异戊烷和新戊烷会产生一定程度的异构化，如果从反应网络生成的开始阶段就将这些反应物种添加入起始物列表，在反应网络的生成过程中，能更好地引导相关中间物种和反应路径的生成。

通过上述不同的设定，计算得到了5种不同情况的正戊烷热裂解反应网络，分别为：模型Ⅰ，正戊烷为起始原料，低转化；模型Ⅱ，正戊烷为起始原料，中转化；模型Ⅲ，正戊烷为起始原料，高转化；模型Ⅳ，正戊烷和异戊烷为起始原料，中转化；模型Ⅴ，正戊烷、异戊烷和新戊烷为起始原料，中转化。分别对正戊烷热裂解实验过程进行模拟，并将各模型模拟的收率相对于实验收率做图，分别得到氢气、甲烷、乙烯和丙烯等产物的模型预测结果与实验结果的对比图，见图2～5。

从图2～5可见，搜索深度不同的反应网络对各产物收率的模拟结果是不同的。对于烃类热裂解的主要产物乙烯和丙烯，由于高温条件下丙烯能进一步发生二次反应，因此通过低搜索深度得到的网络预测得到的丙烯和丁二烯收率都高于实际情况，而对乙烯收率的影响较小；而中等搜索深度和高搜索深度的情况相差不大，因此针对起始物的影响，以中等搜索深度作为比较参考。

图2 各反应网络模型对氢气收率的模拟比较Fig.2 Comparison of the hydrogen yields calculated by different reaction network models.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

图3 各反应网络模型对甲烷收率的模拟比较Fig.3 Comparison of the methane yields calculated by different reaction network model.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

图4 各反应网络模型对乙烯收率的模拟比较Fig.4 Comparison of the ethylene yields calculated by different reaction network models.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

图5 各反应网络模型对丙烯收率的模拟比较Fig.5 Comparison of the propene yields calculated by different reaction network model.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

对比不同起始物的情况可看出，相对于单一将正戊烷作为起始物种，添加异戊烷和新戊烷后，由于更好地反映了实际过程中正戊烷、异戊烷和新戊烷之间的相互转化，能明显改善模型对产物的预测精度。

对比手动构建的正戊烷热裂解自由基网络模型，在对主要产物乙烯和丙烯收率的预测上，自动构建反应网络模型的预测结果明显优于手动构建的反应网络；而且在氢气和甲烷收率的预测上，相对于手动构建的网络模型有明显的改善。

3 结论

1）应用图论的数据结构和算法，自动构建正戊烷热裂解反应网络模型。反应网络自生成模型综合生成的反应、反应参数以及初始的状态条件，通过设定的反应速率阈值对生成的反应进行筛选，并对设定反应物的转化率进行验证，保证最终的反应网络规模最小。

2）采用该反应网络模型对正戊烷热裂解反应进行模拟。在氢气、甲烷、乙烯和丙烯等主要产物的收率方面，相比手工构建的正戊烷热裂解自由基反应网络的模拟结果，自动构建反应网络模型的模拟结果更为准确，具有明显优势。

3）在反应网络初始条件的设定中，相对于单一将正戊烷作为起始物种，添加异戊烷和新戊烷后，由于更好地反映了实际过程中正戊烷、异戊烷和新戊烷之间的相互转化，可进一步改善模型对产物的预测精度。

［1］ 杨元一，曾清泉，许士兴，等. 重质油裂解数学模型——裂解反应动力学模型［J］. 石油化工，1984，13（11）：703 -710.

［2］ 王国清，杜志国，张利军，等. 应用BP神经网络预测石脑油热裂解产物收率［J］. 石油化工，2007，36（7）：699 - 704.

［3］ 李华，张兆斌. 热裂解链引发-终止反应的计算——C—H键的断裂-形成［J］. 石油化工，2006，35（7）：643 - 648.

［4］ Li Hua，Chen Bozhen，Huang Mingbo. CASPT2 Investigation of Ethane Dissociation and Methyl Recombination Using Canonical Variational Transition State Theory［J］. Int J Chem Kinet，2008，40（4）：161 - 173.

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［7］ Sundaram K M，Froment G F. Modeling of Thermal Cracking Kinetics：Ⅰ.Thermal Cracking of Ethane，Propane and Their-Mixtures［J］. Chem Eng Sci，1977，32（6）：601 - 608.

［8］ Sundaram K M，Froment G F. Modeling of Thermal Cracking Kinetics：Ⅱ. Cracking of iso-Butane，of n-Butane，of Mixtures Ethane-Propane-n-Butane［J］. Chem Eng Sci，1977，32（6）：609 - 617.

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（编辑 王 萍）

Self-Generated Model for Reaction Network of Pyrolysis of n-Pentane

Zhou Cong1，2，Li Wei2，Zhang Zhaobin2，Zhang Yonggang2，Wang Guoqing2
（1. Institute of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Based on the algorithm of the graph theory，a self-generated model for the reaction network of the pyrolysis of n-pentane was established，which offered a practicable solution for building radical reaction network of the pyrolysis of complicated feedstock. The reaction network established by means of this model was used to simulate the product yields in the pyrolysis of n-pentane under the experimental conditions. Compared to the results simulated by artifi cially established radical reaction network models，the self-generated model has obvious advantages and its results are accurate with experimental results of n-pentane pyrolysis in the yields of major products，namely hydrogen，methane，ethylene and propylene. And the predicted accuracy of the major product yields was improved through the optimization of pyrolysis feedstock.

n-pentane；pyrolysis；self-generated model of reaction network；mechanism model

1000 - 8144（2015）06 - 0669 - 05

TQ 031.3

A

2015 - 03 - 24；［修改稿日期］ 2015 - 04 - 21。

周丛（1975—），男，河南省南阳市人，博士生，教授级高级工程师，电话 010 - 59202284，电邮 zhouc.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工集团公司资助项目（413002）。