陈梦君 黄金秀 陈海焱 陈俊冬 谌 书

(西南科技大学固体废物与资源化处理教育部重点实验室 四川绵阳 621010)



废旧印刷线路板预处理后金属分布特性

陈梦君 黄金秀 陈海焱 陈俊冬 谌 书

(西南科技大学固体废物与资源化处理教育部重点实验室 四川绵阳 621010)

废弃印刷线路板(waste printed circuit boards, WPCBs)是电子废弃物污染控制与资源化处理的难点和焦点，对未拆卸电子元器件的废旧印刷线路板集合体(WPCB assemblies, WPCBAs)的研究很少。以WPCBAs为对象，通过分析采样，研究了其预处理后主要金属的分布特性。结果表明：WPCBAs中 Cu含量最高，其次为Al，而Ni，Sn，Pb，Zn，Ba，Cd和Cr总体较少；各金属元素在不同粒径中的分布特性因其破碎行为差异而不同， Cu和Zn的含量基本随着粒径的增大而增大，Ni含量随着粒径的增大而减少，Pb含量差异较明显，Al，Sn，Cd和Cr无显著差异。

废旧印刷线路板 破碎 金属 分布特性

印刷线路板是由高分子聚合物或树脂、玻璃纤维或者牛皮纸和高纯度的铜箔以及电阻、电池、电容和集成块等元器件构成的复合型材料，是电子电器产品中的基本构件，广泛存在于各类电子电器中[1]。印刷线路板上的各种电子元器件是通过焊接或粘贴等方式固定在印制电路板上。如果将印刷线路板上的电子元件加以拆除，剩下的基板即为通常所说的线路板。

线路板中有多种金属元素，其中Cu的含量最高，主要以单质的形式存在，其他金属则主要以金属氧化物的形式存在于线路板基材板中，如氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化镉等[2]。Sn和Pb等金属熔点较低，主要是以合金焊料的形式用作线路板上电子元器件的焊接[3]。在电子元器件元件焊接处、线路之间的节点等处由于其要求较高，则使用了一定量的Au，Ag，Pd和Pt等稀贵金属[4]。

WPCBs的机械预处理包括拆解和破碎两个过程。拆解是指将线路板上各种元器件，如电池、电容、插槽、内存条等拆卸下来。一般来说，WPCBs电子元器件的设计使用寿命为50万小时，而废弃印刷线路板上电子元器件的使用寿命仅为2万小时左右[5-7]。因此，将废弃印刷线路板上的电子元器件拆卸后用于新电路板的制备，与直接从废弃印刷电路板上回收各种资源相比，具有极其可观的社会、经济、环境效益。但是目前国内外针对WPCBs上电子元器件的拆解研究还在不断完善阶段，研究的方式也很多[8-13]，如热空气、液体(如柴油、硅油、石蜡等)、红外等方法加热熔融焊料，并没有一种高效的拆解方式应用于实际生产中，普遍都是以人工拆解的方式回收其中的电子元器件。2013年年底Chen等人提出利用工业余热作为加热热源熔融焊料并利用其作为脉冲喷吹动力自动分离WPCBs上的电子元器件，为电子元器件的高效拆解提供了一条新的途径[14]。

破碎则是WPCBs资源化综合利用的第一步，无论是采用机械物理回收法、湿法、火法、微生物法、电化学法、超临界法等，都必须进行机械破碎预处理。另一方面，破碎直接影响最终的资源化回收效率。研究表明，要使WPCBs中所含金属铜与树脂、玻纤达到完全解离，粒径必须小于0.6 mm[15]。目前WPCBs的大量研究都是针对已拆解电子元器件的线路板[16]，而对于未拆解电子元器件的WPCBs的研究报道极少。本文尝试采用未拆解电子元器件的WPCBs进行剪切式破碎，分级后，采用微波消解法对WPCBs各粒级中的主要金属含量进行分析测定，研究WPCBs中所含主要金属在各粒径中的分布特性，为其资源化实验提供数据基础。

1 原料与方法

将未拆解电子元器件的WPCBs样品用高速切割机(XQPI-66，永安探矿机械厂，中国福建)切成50 mm×50 mm的小块后，用万能粉碎机(SM2000 smf/UpM，Retsch，德国)粉碎，标准分样筛分成粒径<0.075 mm，0.075～0.1 mm，0.1～0.25 mm，0.25～0.5 mm和>0.5 mm 5个粒级，于105 ℃干燥24 h备用。“HNO3-H2O-HF”[17]体系进行微波(Mars 240/50，CEM，美国)消解后，用等离子体光谱仪(OPTIMA 2000, PerkinElmer, American)分析其主要金属含量。实验中所用试剂如无特殊说明均为分析纯。

2 结果与讨论

2.1 WPCBs不同粒径中主要金属含量分析

将带有电子元器件的WPCBs经剪切式破碎后用标准分样筛筛分成以下5个粒径：<0.075 mm，0.075～0.1 mm，0.1～0.25 mm，0.25～0.5 mm和0.5～1.0 mm，Al，Ba，Zn，Pb，Sn，Ni，Cd和Cr在各粒级中的分布特性如表1和图1所示。显然，此8种金属中，Al的含量最高，其次为Ba，Zn，Pb，Sn，约为4%以下，Ni，Cd和Cr的含量最低，为1%以下。

表1 WPCBs中主要金属含量(质量分数，ω/%)Table 1 Chemical composition of the recycled copper(ω/%)

除Cu以外，各粒级中金属元素含量总体较少，在不同粒级中含量也呈现出不同的规律。当WPCBs粒径<0.250 mm时，各粒级样品中Al含量无显著差异；当WPCBs粒径为0.1～0.25 mm时，Al含量最高，为12.7%；然而当WPCBs粒径为0.5～1.0 mm时，Al含量下降为11.180%。当WPCBs粒径由<0.075 mm增大至0.10～0.25 mm时，WPCBs中Ba含量由2.98%增加至3.47%并达到最大；粒径继续增大时Ba含量降低，当WPCBs粒径为0.5～1.0 mm时，Ba含量最低，为2.00%。WPCBs中Zn的含量基本随着粒径的增大而增大，当粒径从<0.075 mm 增大至1.0 mm时，Zn含量从1.28%增大至2.24%。各粒级中Pb含量差异较明显，当WPCBs粒径分别为<0.075 mm，0.075～0.10 mm和0.10～0.25 mm时，Pb含量分别为1.67%，0.97%和1.29%，当WPCBs粒径为0.5～1.0 mm时，Pb含量降低至0.62%。粒径为<0.075 mm样品中Sn含量最高，为1.21%；粒径在0.075～0.25 mm时，各粒级中Sn含量无明显差异，当粒径继续增大至>0.25 mm时，Sn含量最低，为0.100%。Ni含量随着粒径的增大而呈减少的趋势，当粒径分别为<0.075 mm 和0.5～1.0 mm时，Ni含量分别为0.31%和0.07%。当粒径从<0.075 mm增大至1.0 mm时，WPCBs中重金属Cr含量保持在0.06%左右，当粒径为0.5～1.0 mm时，Cr含量降低至0.02%。另一重金属Cd的含量在WPCBs各粒级中含量无明显差异。各金属在WPCBs不同粒径中含量不同的原因可能是不同金属的破碎行为不同。

图1 不同粒径中金属含量Fig. 1 Variation on contents of major metal in WPCBs specimens

2.2 WPCBs不同粒径中Cu的分布特性

图2给出了各粒径中Cu含量的变化。由图2可知，随着粒径的增加，Cu在各粒径中的含量呈逐渐增大的趋势，当WPCBs粒径分别为<0.075 mm，0.0750～0.1 mm，0.1～0.25 mm，0.25～0.5 mm和0.5～1.0 mm时，Cu含量分别为6.75%，6.87%，10.3%，19.6%和20.4%。

从各粒级中金属含量变化趋势看出：随着WPCBs粒径的减小，Cu，Al和Zn的含量也呈减少的趋势。造成这3种金属含量随着粒度减小而降低的原因在于：在WPCBs的剪切式粉碎过程中发生了选择性粉碎[18]。WPCBs中各种组分的机械强度有所不同，所以在剪切式粉碎的过程中，它们所表现的行为也不一样。在破碎机工作过程中，线路板物料主要受到冲击作用发生破碎。冲击粉碎作用的瞬间颗粒内部产生应力波，迅速向四面传播，并且在内部缺陷、裂纹和晶粒界面等处产生应力，促使颗粒首先沿这些脆弱的界面破碎。脆性易碎的物料较易粉碎，硬而韧的物料则不容易粉碎[19]。因金属Cu，Al，Zn具有良好的延展性，在剪切式粉碎过程中拉力和冲击力的作用下，易发生弯曲、变形，较难产生裂缝或断裂，因此在剪切式粉碎过程中容易富集在较粗的粒级中。然而，金属Sn，Pb，Ba的含量随着粒径的增大而增大，原因是这3种金属是脆性金属，质脆且易碎，因此在剪切式粉碎过程中容易优先粉碎并且发生粉碎性破碎而富集在较细的粒径中。

图2 不同粒径中Cu的分布Fig. 2 Variation on contents of copper in WPCBs specimens

3 结论

对WPCBAs进行剪切式破碎、筛分，分析不同粒级中部分金属的含量，得出以下结论：(1)WPCBAs中 Cu含量随着粒径的增大而增大，当粒径分别为<0.075 mm，0.075～0.1 mm，0.1～0.25 mm，0.25～0.5 mm和0.5～1.0 mm时，Cu含量分别为6.75%，6.87%，10.3%，19.6%和20.4%。(2)除Cu以外，WPCBs各粒级中金属元素含量总体较少，在不同粒级中含量呈现出不同的规律。原因是在WPCBs的剪切式粉碎过程中，不同金属的破碎行为不同，发生了选择性粉碎。Cu，Al，Zn是韧性金属，在剪切式粉碎过程易产生变形，不利于粉碎，因而易富集在较粗的粒级中。Sn，Pb，Ba和Ni是脆性金属，在剪切式粉碎过程中容易优先粉碎而富集在较细的粒径中。

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Metal Distribution of Waste Printed Circuit Boards after Pretreatment

CHEN Meng-jun, HUANG Jin-xiu, CHEN Hai-yan, CHEN Jun-dong, CHEN Shu

(KeyLaboratoryofSolidWasteTreatmentandResourceRecycling(SWUST),MinistryofEducation,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

Waste printed circuit boards (WPCBs) is one of the key problems and focus to waste electric and electronic equipment (WEEE, also called as electronic waste or E-waste) control and reutilization. However, currently, most of the researches were concentrated on the base boards without electric and electronic components, generally WPCBs, but not the WPCBs mounted with electric and electronic components, called WPCB assemblies (WPCBAs), not to mention their fundamental characteristics. Starting with WPCBAs, after pretreatment, the characteristics of metal distribution in particle size were examined in detail. Results show that Cu is the highest, followed by Al, and the rest, Ni, Sn, Pb, Zn, Ba, Cd and Cr, is at a very lower level. The distribution characteristics of these metals are different because of their size reduction behavior. Basically, the concentration of Cu and Zn increases as the increase of particle size, while Ni is the opposite of Cu and Zn. Particle size has a signification effect on the Pb distribution, while Al, Sn, Cd and Cr are all most kept as the same.

Waste printed circuit boards; Size reduction; Metals; Distribution Characteristics

2014-11-12

国家自然科学基金项目(21377104)；西南科技大学杰出青年科技人才计划(13zx1990)。

陈梦君(1981—)，男，博士，副教授，研究方向为固体废物(电子废弃物)污染控制原理与资源化。E-mail:kyling@swust.edu.cn

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A

1671-8755(2015)01-0046-04