熊小莉 陈 成 罗学刚

(1.四川师范大学化学与材料科学学院 四川成都 610066;2.西南科技大学生物质材料中心 四川绵阳 621000)



高温凝胶渗透色谱(GPC)测试聚乙烯分子量的条件研究

熊小莉1,2陈 成2罗学刚2

(1.四川师范大学化学与材料科学学院 四川成都 610066;2.西南科技大学生物质材料中心 四川绵阳 621000)

研究了Polymer Laboratories(PL) GPC 200型高温凝胶渗透色谱测试聚乙烯分子量的精密性和重复性，并对线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚乙烯蜡(PEW)PEW1、PEW2的分子量进行了测试。结果表明，一份样品连续进样8次，其重均分子量Mw、数均分子量Mn和峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为1.3%，0.5%和0.3%，说明仪器精密度良好；对3份样品进行测定，其Mw，Mn和峰面积的RSD分别为0.4%，5.9%，0.6%，说明仪器的重复性良好；测得LLDPE的Mw为117 443，分散系数为4.0，PEW1的Mw为4 892，分散系数为10.5，PEW2的Mw为3 536，分散系数2.0。

高温凝胶渗透色谱 聚乙烯 分子量

分子量是高分子链结构的一个组成部分，是表征高分子的一个重要指标。由于高分子的合成过程经历了链引发、增长、终止以及可能的支化等复杂过程，每个高分子具有相同和不同的链长，许多高分子组成的聚合物具有分子量的分布，所以聚合物的分子量仅为统计平均值。分子量和分子量分布对聚合物材料的物理机械性能和成型加工性能影响显著，测定聚合物的平均分子量和分子量分布具有十分重要的意义[1]。

为了测定不同的平均分子量和分子量分布可以采用不同的实验方法。这些方法是利用稀溶液的性质，并且常常需要在若干浓度下测定，从而求取外推到浓度为零时的极限值，以便计算分子量。有些方法是绝对法，可以独立测定分子量；有些方法是相对法，需要其他方法配合才能得到真正的分子量。不同的方法适合测定的分子量范围也不完全相同。在众多高分子分子量测试方法中，体积排出色谱(SEC)(又叫凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC))因其方便、快捷、测量范围广等特点成为测试分子量最常用的方法。

20世纪70年代末以来，伴随分子量检测技术和计算机软件的迅速发展，GPC技术由最初的单一检测器发展到两个甚至多个检测器联用，如：与自动黏度计联用后，不仅可以测得聚合物的分子量和特性黏度方程参数，还可以测定支化度，其中Viscotek公司的四毛细管示差黏度检测技术(DV)最为成功[2-3]。Kazunori等[4]用GPC与小角激光光散射(LALLS)联用准确测定了聚己基异氰酸酯的重均分子量和数均分子量。近几年发展最为迅速的是多检测器联用技术，其优点在于测试结果比双检测器更为准确，测试的参数也更为丰富。本文利用英国Polytech公司的PL GPC 220型高温凝胶渗透色谱，采用示差折光检测器(RI)-DV-MALLAS联用技术，对线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚乙烯蜡(PEW)的分子量及其分布进行了研究，以期为聚乙烯的分子量测定提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

聚乙烯蜡(PEW)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)，中国石油化工有限公司茂名分公司；1,2,4三氯苯，色谱纯，美国Honeywell公司；PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱，英国Polymer Laboratories公司；PL-SP260VS样品制备系统，英国Polymer Laboratories公司；Cp225D电子计数天平，德国Sartorius公司。

1.2 仪器的工作条件

色谱柱：美国Agilent PL gel MIXED-B LS(300 mm×7.5 mm,10 μm)×2；保护柱：Agilent PL gel Guard (50 mm×7.5 mm,5 μm)；流动相：1,2,4三氯苯(0.012 5% BHT)；流速：1 mL/min；柱温：150 ℃；进样体积：200 μL；光散射波长：658 nm；标准品：窄分布聚苯乙烯(峰尖分子量Mp=74 250，分散系数1.03)。

数据处理软件：CirrusTMGPC Software。

1.3 试验方法

用天平准确称量一定量的样品放入20 mL制样瓶中，加入10 mL流动相，称取加入溶剂后的制样瓶质量，利用流动相的密度算出样品的浓度c，将制样瓶放入PL-SP260VS样品制备系统，在140 ℃条件下震荡溶解3 h；溶解完成后，用自带的移液过滤装置将溶解好的样品转移至2 mL的测样瓶中待用。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数校正

取峰尖分子量Mp=72 450的聚苯乙烯标样，按照1.3节的实验方法配制成浓度为2.06 mg/mL的溶液，充分溶解后进样，根据dn/dc值完成对仪器常数的校准，最后得出15° LS常数为19 777，90° LS常数为4 132.06，黏度检测器常数为6.010 28。

图1 聚苯乙烯标准品的色谱流出曲线Fig.1 The chromatograph curves of standard polystyrene

2.2 创建聚苯乙烯标准曲线

按照1.3节方法配制聚苯乙烯标准系列溶液，依次进样，建立三阶标准曲线，结果见图2。从图2可以看出，重均分子量的对数logMw和色谱流出曲线的横坐标保留时间tR呈良好的线性关系，通过实验可以确定标样聚苯乙烯的K值为46.356 5，α值为0.735 505。

图2 聚苯乙烯标准品的标准曲线Fig.2 The calibration curve of standard polystyrene

2.3 精密度考察

按照1.3节方法制备好样品溶液一份，连续进样8次，测试并记录重均分子量Mw和数均分子量Mn，计算相对标准偏差RSD。从表1可以看出，Mw，Mn和峰面积的RSD分别为1.3%，0.5%和0.3%，说明仪器精密度良好。

2.4 重复性考察

按照1.3节方法制备好样品溶液3份，重复进行测定，结果(表2)表明3次测定的保留时间一致，Mw，Mn和峰面积的RSD分别为0.4%，5.9%，0.6%，说明仪器的重复性较好。

2.5 样品测试

2.5.1 LLDPE样品测定

按照1.3节方法制备好LLDPE的样品溶液进行测定。从图3的色谱流出曲线可以看出，LLDPE的谱图良好，基线没有出现漂移，3个检测器的信号也很稳定。从图4的分子量分布的微分分布曲线(左侧坐标轴)和积分分布曲线(右侧坐标轴)可以看出，重均分子量Mw主要分布(80%～90%)在110 000～120 000之间。表2可以看出LLDPE样品的Mw为117 443，分散系数ρD为4.0。

表1 仪器精密度Table 1 The instrument’s precision

注：Mw-重均分子量，Mn-数均分子量，以下同。

表2 仪器重复性Table 2 The instrument’s repeatability

2.5.2 PEW1样品的测定

按照1.3节方法制备好PEW1的样品溶液，浓度为5 mg/mL,进行测定，结果见图5。从图5的色谱流出曲线可以看出，PEW1的谱图良好，基线没有出现漂移，3个检测器的信号也很稳定，但示差检测器的信号出现了一个平台，这是因为配置样品时，浓度过高，超出了示差检测器的量程，这会导致色谱峰积分面积变小，使得计算的分子量偏小。图5的重均分子量Mw的微分和积分分布曲线表明，PEW1样品的重均分子量Mw主要分布在4 000～5 000范围，表4可以看出PEW1的Mw为4 892.23，分散系数ρD为10.5。

图3 LLDPE的色谱流出曲线Fig.3 The chromatograph curves of LLDPE

图4 LLDPE的分子量分布曲线Fig.4 Molecular weight distribution of LLDPE

表3 LLDPE的平均分子量Table 3 Average molecular weights of LLDPE

注：Mp-峰尖分子量，Mw-重均分子量，Mn-数均分子量，Mz-Z均分子量，Mz+1-Z+1均分子量，Mv-黏均分子量，ρD-多分散系数。以下同。

图5 PEW1的色谱流出曲线Fig.5 The chromatograph curves of PEW1

图6 PEW1的分子量分布曲线Fig.6 Molecular weight distribution of PEW1

表4 PEW1的平均分子量Table 4 Average molecular weights of PEW1

2.5.3 PEW2样品的测定

按照1.3节方法制备好PEW2的样品溶液，进行测定。从图7的色谱流出曲线可以看出，PEW2的色谱图出现了两个峰，分别在12 min和17 min，因为PEW2的分子量很小，按照GPC测试原理，保留时间应较长，因此17 min才是PEW2的色谱峰，12 min出现的峰可能是样品中杂质所产生的峰。可见分子量越小，各个检测器的信号越小，噪音对谱图的影响也变大了。从表5可以看出，PEW2的Mw为3 535.97，分散系数ρD为2.0。

图7 PEW2的色谱流出曲线Fig.7 The chromatograph curves of PEW2

表5 PEW2的平均分子量Table 5 Average molecular weights of PEW2

3 结论

PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱的精密性良好，一份样品连续进样8次，其Mw，Mn和峰面积的RSD分别为1.3%，0.5%和0.3%。重复性良好，对3份样品进行测定，其Mw，Mn，峰面积的RSD分别为0.4%，5.9%，0.6%。总体来说，三检测器联用可以测定各种聚乙烯的分子量，而国内测定聚乙烯的分子量一般还是采用单检测器和双检测器[5-6]，Yau[7]等认为当使用SEC/ LS/ DV 三检测器时其优势远大于每种检测器的简单加和,可提供可信的MHS方程指数、长链支化分布和高分子结构差异等信息。可见，三检测器在检测聚乙烯分子量方面有其独特的优势。

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Study on the Conditions for Testing the Molecular Weight of Polyethylene by High Temperature Gel Permeation Chromatography

XIONG Xiao-li1,2, CHEN Cheng2, LUO Xue-gang2

(1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

The precision and repeatability of testing the molecular weight of polyethylene by the Laboratories (PL200) high temperature gel permeation chromatography (GPC) was studied and the molecular weight of the linear low-density polyethylene (LLDPE), polyethylene wax (both PEW1and PEW2) were analyzed. The results show that the relative standard deviations (RSD) of theMw,Mn, and peak area are respectively 1.3%, 0.5% and 0.3% after successively loading sample for 8 times, indicating the precision of the instrument is good. Measuring 3 samples, the RSDs of theirMw,Mnand peak area are respectively 0.4%, 5.9% and 0.6%, indicating the repeatability of the instrument is good. The measuredMwof LLDPE, PEW1, PEW2are respectively 117 443, 4 892 and 3 536, and the dispersion coefficients are respectively 4, 10.5 and 2.0.

Gel permeation chromatography (GPC); Polyethylene(PE); Molecular weight

2014-07-07

十一五国家科技支撑计划(2007BAE42B04)；四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地开放基金(10zxfk23)；四川师范大学重点项目(11KYL06)；四川省教育厅重点项目(14ZA0027)。

熊小莉(1970—)，女，副教授。E-mial:xiongxiaoli2000@163.com.通讯作者：罗学刚(1957—)，男，教授，研究方向为可降解生物质材料的应用和开发。E-mail:lxg@swust.edu.cn

TQ325.1+2

A

1671-8755(2015)01-0035-06