童 英 胡文赞 康 明 宋丽贤 黄渝鸿,2

(1.西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2.中国工程物理研究院总体工程研究所 四川绵阳 621900)



SiC对加成型导热电子灌封胶性能的影响

童 英1胡文赞1康 明1宋丽贤1黄渝鸿1,2

(1.西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2.中国工程物理研究院总体工程研究所 四川绵阳 621900)

以端乙烯基硅油为基胶，SiC为填料，含氢硅油为交联剂，铂配合物为催化剂，制备了双组分加成型有机硅电子灌封胶。通过对样品的热导率、微观形貌、黏度、电绝缘性、热稳定性和力学性能进行表征，分析SiC对导热有机硅灌封胶性能的影响。结果表明：随着SiC添加量的增加，加成型有机硅灌封胶的热导率增加，但黏度上升。当SiC添加量为33.3%(体积分数)时，热导率达0.733 W/(m·K)，比纯灌封胶提高了261.1 %；SiC的加入改善了材料的热稳定性和力学性能；灌封胶的介电常数有所增加、体积电阻率减小，但仍能满足材料电绝缘性能要求。

灌封胶 SiC 热导率

加成型有机硅橡胶因其具有优异的耐高低温性、耐候性、电绝缘性以及固化后无副产物等特点，在电子灌封领域得到广泛应用[1]。随着微电子行业的快速发展，电子元件、逻辑电路趋于密集化和小型化，元器件的散热问题备受关注且亟待解决，因为这将直接影响到整个系统的寿命和质量的可靠性。有研究表明，电子元件的温度每升高2 ℃,其可靠性能下降10%，50 ℃时的使用寿命只有25 ℃时的1/6。随着其工作环境向高温化方向发展，对灌封材料导热性提出了更高要求[2]。目前，提高灌封胶导热性能最常用的方法是填充高导热性填料，如Al2O3，MgO，ZnO，BN，AlN，Si3N4和SiC等[3-6]。BN，AlN，Si3N4虽热导率比较高，但价格昂贵。Al2O3，MgO，ZnO易得，价格便宜，但热导率较低。SiC具有热导率高、热稳性好、价格低廉的优点，在导热复合材料研究中得到了广泛的关注[7-9]。 本文以端乙烯基硅油为基胶，SiC为填料，含氢硅油为交联剂，铂配合物为催化剂，制得双组分加成型有机硅电子灌封胶，并探究SiC对导热有机硅灌封胶性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

乙烯基硅油，黏度1 200 mPa·s，乙烯基含量0.25%，中蓝晨光；含氢硅油，黏度200 mPa·s，含氢量0.2%，中蓝晨光；铂催化剂，自制；碳化硅 (SiC)，15 μm，99%，密度为3.2 g/cm3，潍坊凯华碳化硅微粉有限公司。

1.2 主要设备及仪器

激光导热仪 LFA，NETZSCH LFA 457 MicroFlash，德国耐驰(NETZSCH)； 旋转黏度计，NDJ-1，上海安德仪器设备有限公司；同步热分析仪，SDT Q600型，美国TA仪器公司；邵尔A硬度计，TH200，时代集团公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海琅玕实验设备有限公司；扫描电子显微镜TM-1000型，日本日立公司；数字超高电阻、微电流测量仪，EST121，北京华晶汇科贸有限公司；高温介电温谱测试系统，GJW-I，西安交通大学电子材料与器件研究所；DMA，RSA-G2，美国TA仪器公司。

1.3 有机硅灌封胶的配制

将导热填料分批逐次加入到乙烯基硅油中，混合均匀后真空处理15 min作为基料。

A组分：取100份基料、适量含氢硅油、根据室温条件决定是否加入少量抑制剂，在高速分散机中混合均匀，抽真空脱泡。

B组分：取100份基料、适量铂催化剂(铂催化剂用量20×10-6)，在高速分散机中混合均匀，抽真空脱泡。

1.4 试样的制备

将A，B组分按质量比1:1在高速剪切分散作用下混合均匀，置于真空干燥箱中真空脱泡10 min，然后倒入模具中90 ℃固化0.5 h，制成试样片，进行各项性能测试。

1.5 测试与表征

1.5.1 导热性能

热导率采用激光导热仪 LFA，按GB/T 11205-1989测定。

1.5.2 微观形貌表征

对试样断裂面进行喷金处理后，采用日本日立公司TM-1000扫描电子显微镜观察断面形态结构，进行微观形貌表征。

1.5.3 黏度测试

采用NDJ-1型旋转式黏度计，按GB/T 2794-1995测定，通过黏度来表征灌封胶的流动性。

1.5.4 综合热分析 (TG)

SDT Q600型综合热分析仪完成TG分析，取样量为5 mg左右，在N2气氛中，以10 ℃/min的升温速率从室温升到800 ℃。

1.5.5 体积电阻率

采用EST121型数字超高电阻、微电流测量仪，按照 GB/T 1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测试样品体积电阻率。将样片置于测试电极和保护电极之间，打开测试开关，充电时间为15 s，60 s后读取数值。

1.5.6 介电常数

介电常数按照GB 1409-2006进行测试，每组重复3个样品，取平均值，测试频率为1MHz。

1.5.7 拉伸强度测试

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528-009测定，拉伸速率5 mm/min。

1.5.8 邵A硬度

采用TH200邵尔A硬度计，硫化胶邵尔A型硬度采用橡胶硬度计，按GB/T 531-1999测试。

2 结果与讨论

2.1 SiC用量对灌封胶导热性能的影响

图1为SiC添加量对电子灌封胶热导率的影响。从图1可以看出，随着SiC添加量的逐渐增加硅橡胶的热导率增大。纯加成型硅橡胶的热导率约为0.2 W/(m·K)，当填料用量为33.3%(体积分数，下同)时，热导率升至0.733 W/(m·K)，复合材料的热导率提高了261.1%。从图1中同时可以看出，当添加量小于20.0%时，导热系数增加较缓慢，原因可能是当SiC用量较少时，SiC颗粒被灌封胶基体所包裹，虽能均匀分散在灌封胶基体中，但彼此间不能相互接触，阻碍了有效导热网链的形成[10-11]。当SiC添加量大于20%时，灌封胶的热导率有突变，呈快速提高趋势，原因可能是颗粒之间接触紧密，形成有效导热网络，热流能够有效传递，体系导热系数明显增大，即达到逾渗阈值，与目前广泛接受的三维网络的渗滤阀值Φc=0.198相接近[12]。

图1 SiC添加量(体积分数)对灌封胶热导率的影响Fig.1 The effect of SiC contents on the thermal conductivity of silicone rubber

2.2 SiC用量对灌封胶微观形貌的影响

图2为4种不同SiC添加量时，样品的微观结构图。当填料填充量较低的时候，在基体中的SiC颗粒主要是孤立存在，彼此之间相互隔离，无相互作用。填料与灌封胶基体成“海-岛”孤立式分布，由其SEM电镜照片图2(a)可以看到，SiC粉末零星分布在灌封胶基体周围；随着SiC的不断增加，SiC导热粒子在灌封胶基体中的分布越来越密集，导热粒子的接触几率增大，如图2(d)，开始出现团聚，并逐渐形成导热通路，使灌封胶由热的不良导体向热的良性导体转变，这种转变即“逾渗”。导热通路越多，导热系数则越大。

图2 不同SiC添加量(体积分数)时，灌封胶的SEM照片Fig.2 The SEM images of silicone rubber in different SiC dosages

2.3 SiC用量对灌封胶黏度的影响

缺钾：番茄缺钾时，老叶和小叶呈灼烧状，叶缘卷曲，脉间失绿，有些会在失绿区出现边缘为褐色的小枯斑，茎变粗，木质化。根细弱。

由图3可见， 随着SiC添加量的增加，其黏度逐渐增大，且增加速率不断加大。当添加量为33.3 %时，胶料已经变得非常黏稠，若再增加SiC用量，将导致灌封胶流动性很差，不利于灌封，不能够满足实际生产及使用要求。

图3 SiC添加量(体积分数)对灌封胶黏度的影响Fig.3 The effect of different SiC dosages on the viscosity of silicone rubber

2.4 SiC用量对灌封胶电学性能的影响

体积电阻率通常用来表征聚合物的导电性能，体积电阻率越高，材料用作电绝缘部件的效能就越高。SiC添加量对灌封胶体积电阻率的影响如图4所示。从图4可知，未加SiC的纯灌封胶的体积电阻率为14.3×1014Ω·cm；而添加量为33.3 %的15 μm SiC填充的硅橡胶的体积电阻率为2.9×1014Ω·cm。灌封胶分子主链极性中等且比较对称，体积电阻率一般在1015Ω·cm以上[13]。对于高电阻率聚合物，外来离子成为导电的主要载流子，电绝缘性能相对较差的SiC正是这些离子的主要来源，因此随着SiC用量的增大，灌封胶的体积电阻率下降。另外， SiC的加入也在一定程度上破坏了高分子链的规整性和对称性，导致灌封胶的体积电阻率下降。虽灌封胶的体积电阻率下降较多，仍然具较好的电绝缘性能。

图4 SiC添加量(体积分数)对灌封胶体积电阻率的影响Fig.4 The effect of different SiC dosages on the volume resistivity of silicone rubber

图5为SiC添加量对灌封胶介电常数的影响。相对介电常数用于衡量绝缘体储存电能的性能，常用来表征高聚物在外电场作用下由于分子极化引起的电能储存和损耗，衡量介质在外加电场下的极化程度[14]。相对介电常数取决于介质的极性，随着极性的增加而增加。由图5可知，随着硅微粉用量的增加，灌封胶的相对介电常数逐渐增大，这是因为SiC的极性大，其相对介电常数大于硅橡胶，所以随着SiC用量的增加，灌封胶的相对介电常数增大。

图5 SiC添加量(体积分数)对灌封胶介电常数的影响Fig.5 The effect of different SiC dosages on the dielectric constant of silicone rubber

2.5 SiC用量对灌封胶热稳定性的影响

图6为SiC添加量分别为11.1%，20.0%，27.3%，33.3%时灌封胶的热重曲线。从表1可以看出，导热灌封胶的起始分解温度随着SiC添加量的增加而增加。添加量为33.3% 比11.1%的初始分解温度高出120 ℃左右。在失重5%时，添加量为33.3%比11.1%的分解温度高出60 ℃左右。由此可见，SiC能有效改善灌封胶的热稳定性。原因可能是由于SiC颗粒与灌封胶基体间的相互作用和它们间物理、化学交联点的增加，致使SiC填充灌封胶体系中各分子间作用力大于单纯灌封胶分子间相互作用力，使体系的热分解温度升高。另一个原因可能是SiC具有较高的热容和导热率，从而使填充灌封胶能较好的吸收热量，致使灌封胶的分子链在更高的温度才开始分解。导热灌封胶热稳定性的提高，为其在更高的温度条件下使用提供了可能。

图6 SiC添加量(体积分数)对灌封胶热稳定性影响Fig. 6 The effect of different SiC dosages on the thermal stability of silicone rubber

表1 灌封胶的热稳定性数据Table 1 Thermal stability data of the silicone rubber

从表2可以看出，灌封胶的硬度随着SiC的添加量的增加而增加，SiC是刚性填料，用量的增加使其在基体中堆砌更加紧密，从而使灌封胶的硬度增大；填料用量的增加，使其与基体间的相互作用力增加，所以材料的拉伸强度提高；但是，随着SiC用量的增加，灌封胶的断裂伸长率反而下降，这是由于SiC颗粒与基体间的相互作用力增加，导致聚硅氧烷分子链间自由滑动受到限制。

表2 SiC添加量对灌封胶力学性能的影响Table 2 The effect of different SiC dosages on mechanical properties of the silicone rubber

3 结论

以端乙烯基硅油为基胶，SiC为填料，含氢硅油为交联剂，铂配合物为催化剂，制得双组分加成型有机硅电子灌封胶。SiC的加入能有效提高灌封胶的导热性能，当SiC添加量为33.3%(体积分数)时，灌封胶的导热率为0.733 W/(m·K)，比纯灌封胶提高了261.1%；随着SiC用量的增大，灌封胶的介电常数有所增加、体积电阻率减小；SiC的加入能改善材料的热稳定性和力学性能；同时，SiC颗粒的加入使灌封胶黏度上升，当填料超过33.3%时，灌封胶流动性较差。

[1] 冯圣玉, 张洁, 李美江, 等. 有机硅高分子及其应用[M]．北京：化学工业出版社, 2004. 116.

[2] 孙春雷. 有源液晶显示器加固技术探讨[J]. 湖南轻工业等专科学校学报, 2002, 14(4): 20-24.

[3] 周利庄, 曾智, 赵慧宇, 等. 单组分加成型导热有机硅橡胶的制备[J]. 特种橡胶制品, 2013, 34(1): 46-48.

[4] ZHOU Wen-ying, QI Shu-hua, ZHAO Hong-zhen, Thermally conductive silicone rubber reinforced with boron Nitride particle[J]. Polymer composites, 2007, 28: 23-28.

[5] MU Qiu-hong, FENG Sheng-yu, DIAO Guang-zhao. Thermal conductivity of silicone rubber filled with ZnO[J]. Polymer composites, 2007, 125-130.

[6] 林晓丹, 曾幸荣, 陆湛泉, 等.氧化镁填充导热硅橡胶的性能研究[J]. 橡胶工业, 2008, 55(5): 291-294.

[7] 顾军渭, 张秋禹, 王小强. 碳化硅环氧树脂导热复合材料的制备与性能[J].中国胶粘剂, 2010, 19(12): 18-22.

[8] 蒋洪罡, 王力, 栗付平, 等. 不同粒径SiC对氟醚橡胶性能的影响[J]. 航空材料学报, 2008, 28(5): 89-93.

[9] 梁曦锋, 徐睿杰. 杂化碳化硅填充聚丙烯导热复合材料研究[J]. 广州化工, 2011, 39(16): 69-75.

[10] 李国一, 陈精华, 林晓丹, 等. 导热有机硅电子灌封胶的制备与性能研究[J]. 有机硅材料，2010，24(5)：283-287.

[11] ZHOU Wen-ying, QI Shu-hua, ZHAO Hong-zhen, et al. Thermally conductive silicone rubber reinforced with Boron Nitride particles[J]. Polymer Composites, 2007, 28(1): 23-28.

[12] STAUFFER D. AHARONY A. Introduction to Percolation Theory[M]. London:Taylor&Francis, 1992.

[13] 何曼君, 陈维孝, 董西侠. 高分子物理[M].上海：复旦大学出版社, 1990. 372.

[14] 陈精华, 李国一, 胡新嵩. 硅微粉对有机硅电子灌封胶性能的影响[J]. 有机硅材料, 2011, 25(2):71-75.

Effects of SiC on Properties of the Thermal Conductive Addition-type Liquid Silicone Rubber

TONG Ying1， HU Wen-zan1， KANG Ming1， SONG Li-xian1， HUANG Yu-hong1,2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.InstituteofSystemEngineering，ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621010,Sichuan,China)

Thermal conductive silicone encapsulant was prepared with vinyl silicone oil as matrix, orga-nohydrogenpolysiloxane as crosslinking agent, chloroplatinic acid-V4 as catalyst and SiC as thermal conductive filler. The effects of different SiC contents on thermal conductivity, microtopography, viscosity, mechanical, heat stability and electrical properties of silicone encapsulant were investigated. The results show that the thermal conductivity as well as viscosity increases with the SiC content increasing. When the SiC particle filler content is 33.3%(volume fraction), the thermal conductivity of the silicon reaches to 0.733 W/(m·K), improves by 261.1% compared with pure encapsulant. The addition of SiC is beneficial for improving the thermal stability and mechanical properties of materials. The dielectric constant increases with the filler content increasing while the volume resistivity decreases.

Encapsulant; SiC; Thermal conductivity

2014-10-27

国家自然基金委员会-中国工程物理研究院联合项目(11176034)。

童英(1988—)，女，硕士研究生，研究方向为导热高分子复合材料。E-mail：tytw1988@163.com

TQ333.93

A

1671-8755(2015)01-0030-05