胡文赞 童 英 李晓敏 康 明 孙 蓉 黄渝鸿,3

(1.西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010；2.成都正威新材料研究院 成都 601207;3.中国工程物理研究院 四川绵阳 621900)



一种聚酯酰亚胺合成及其对PEI/TLCP复合材料力学性能的影响

胡文赞1童 英1李晓敏2康 明1孙 蓉1黄渝鸿1,3

(1.西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010；2.成都正威新材料研究院 成都 601207;3.中国工程物理研究院 四川绵阳 621900)

采用Higashi缩合法合成一种新型的聚酯酰亚胺(PESI)，研究了这种聚酯酰亚胺对聚醚酰亚胺/热致性液晶(PEI/TLCP)复合体系的增容改性效果。红外(IR)、核磁(NMR)测试结果表明，Higashi缩合法合成了对应结构的PESI；力学性能表征表明，适量PESI能有效改善复合体系的力学性能，随着PESI用量的变化，复合体系的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率和冲击强度都有一个先上升后下降的变化趋势，并且都在含量为1.5%(质量分数)出现最大值；动态力学分析仪(DMA)测试结果发现，在PESI作用下，PEI和TLCP的玻璃化转变温度互相靠近，则说明PESI改善PEI/TLCP复合体系的相容性，相应地复合材料体系力学性能提高。

聚酯酰亚胺 聚醚酰亚胺 热致性液晶 力学性能

1987年，Kiss[1]提出原位复合材料概念以来，由于其易于加工与原位增强的优越性，吸引了大量学者从事该领域研究[2]。聚醚酰亚胺(PEI)是一种综合性能优良的特种高分子材料，具有优良耐热、耐化学腐蚀以及出色介电性能等优点，广泛应用于航空航天、国防及电子等领域[3]。由于PEI分子链刚性大，加工温度高，对加工设备要求高，造成PEI成型加工成本高。热致性液晶高分子材料(TLCP)具有高尺寸稳定性、低吸湿性和低熔融黏度等特点，故使其原位增强改性PEI等难加工材料成为研究热点。但因PEI与TLCP两相不相容，导致PEI/TLCP复合体系的力学性能较差[4-6]，故改善PEI/TLCP两相相容性成为相关研究重点。根据PEI和TLCP的结构特征，设计并合成特定分子结构的聚酯酰亚胺作为增容剂，可望有效改善PEI/TLCP复合体系的力学性能[7]。Yongsok Seo[8-10]等研究发现聚酯酰亚胺作为改性剂，可改善TLCP的熔融成纤性和PEI/TLCP复合体系的相容性，在改善复合体系的力学性能的同时并不降低其耐热性。因此，聚酯酰亚胺可作为PEI/TLCP复合体系的改性剂，改善复合体系的相容性，提高复合体系的力学性能。

与传统的合成方法相比，Higashi[11]缩合法是合成聚酯酰亚胺(PESI)简单有效的方法，池振国[12-15]等人采用Higashi缩合法合成了一系列具有热致性液晶性能的聚酯酰亚胺，研究发现与传统的合成聚酯酰亚胺方法相比，Higashi缩合法具有合成条件温和、分子量分布较窄等优点。故采用Higashi缩合法合成PESI。根据PEI和TLCP的结构特点，本论文以自制的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷撑二酰亚胺二酸(BTPP)和双酚A为原料，采用Higashi缩合法合成一种新型的PESI，这种聚酯酰亚胺结构比Yongsok Seo等合成的聚酯酰亚胺结构不同，并且采用的Higashi缩合法(Higashi缩合法：二元酸单体与二元酚单体直接缩合)与Yongsok Seo等采用的两步法(两步法：(1)合成的酯化二酐单体与二胺单体反应生成聚酰胺酸；(2)聚酰胺酸热酰亚胺化生成聚酯酰亚胺)更为简单有效。分析表征了其结构并研究了其用量对PEI/TLCP复合体系力学性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

聚醚酰亚胺PEI (Ultem 1000)，热致性液晶TLCP(Vectra A950)，材料的相应结构式如图1所示。甲苯PhMe (A.R),N,N-二甲基乙酰胺DMAC (A.R),N,N-二甲基甲酰胺DMF (A.R),吡啶Py (A.R)、苯磺酰氯BsCl (A.R)，偏苯酸酐TMA (T.P)，双酚A BPA (A.R)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷BAPP (T.P)，以上试剂均为市售，使用前未经过任何纯化处理。2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷撑二酰亚胺二酸BTPP为自制。

图1 原材料的化学结构Fig.1 The chemical structure of raw material

1.2 聚酯酰亚胺(PESI)的合成

PESI的合成路径如图2所示。

1.2.1 BTPP的合成

在500 mL三口烧瓶中加入50.08 g (122 mmol)BAPP和47.23 g(246 mmol) TMA，加入240 mL DMAC，搅拌至澄清，然后加入40 mL甲苯，在148 ℃下回流12 h，分水器得到5.3 mL水溶液，继续将反应溶剂中剩余的甲苯蒸出，经过滤，沸水洗涤多次，得到黄色固体粉末。在100 ℃下干燥24 h，称量产物为78.63 g，产率约为81%。

1.2.2 PESI的合成

以BTPP，BPA为原料，采用Higashi法合成。将7.8 mL DMF，16.6 mL BsCl和50 mL Py混合在500 mL三口烧瓶中搅拌40 min，加入18.97 g(25 mmol)BTPP，在80 ℃下搅拌10 min,用恒压滴液漏斗在10 min内匀速加入100 mL溶解有5.65 g(25 mmol)BPA的吡啶溶液，在80 ℃下反应3 h。反应结束后，加入20 mL DMAC稀释，经过滤，热水洗涤多次，在100 ℃下干燥24 h，用索氏提取器提取固体，干燥后即得产物。PESI是BTPP和BPA合成的共聚物，用DMF作为溶剂在GPC上测得PESI的平均分子量为(Mw=253 751，Mn=24 069)

图2 合成聚酯酰亚胺的路线Fig.2 Synthesis route of PESI

1.3 PEI/TLCP/PESI复合材料的制备

PEI，TLCP和PESI在使用前，先在烘箱内于120 ℃干燥12 h。TLCP用量为25%(质量分数，下同)，在该用量下，TLCP在体系中能形成良好长径比的微纤[14]。PESI的用量为0%，0.75%，1.5%，2.25%，3.75%，7.5%。混合挤出造粒是在TSE/600-36-111双螺杆挤出机完成的，6段温度设为300 ℃，310 ℃，320 ℃，330 ℃，340 ℃，340 ℃，螺杆转速为40 r/min。注射成型在(MODEL)FT-200上完成，料筒温度为325 ℃，注射压力为4 000 kPa，模具温度为150 ℃。

1.4 材料表征

(1)IR：用Nicolet-5700型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片法测定。(2)NMR：用Bruker Avabce 600核磁共振谱仪，以(CD3)2SO为溶剂测定。(3)拉伸性能：用WDW-02万能力学试验机，按国标GB/T 1040-2008，以5 mm/min的速度测定。(4)冲击性能：用JJ-20计算机控制记忆式冲击试验机，按国标GB/T 1043-2008测定。(5)DMA：用TA Q800动态力学分析仪，按温度区间50～275 ℃，频率1 Hz，升温速度2 ℃/min的条件测定。(6)GPC：用Prominence凝胶渗透色谱仪，以DMF为溶剂测定。

2 结果与讨论

2.1 BTPP和PESI的IR 测试结果与分析

图3是BTPP与PESI的红外光谱图， 2 300～3 681 cm-1是BTPP羧基的-OH伸缩振动峰，1 781.45 cm-1和1 720.81 cm-1处是酰亚胺环上羰基的非对称和对称羰基伸缩振动峰，1 384.07 cm-1处为酰亚胺环上N的伸缩振动峰，726.52 cm-1处为酰亚胺环的弯曲振动峰。从BTPP的红外光谱分析可知：BAPP与TMA在甲苯与DMAC体系中，发生酰亚胺化反应，生成BTPP。与BTPP的图谱对比，BTPP羧基上的-OH峰消失了，酯基上羰基峰与酰亚胺环上的羰基峰在1 726.75 cm-1处重叠，从PESI红外图谱可定性的认为，在Higashi反应体系下，BTPP与BPA反应生成PESI。

图3 BTPP和PESI的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of synthesized BTPP and PESI

2.2 PESI的 1H-NMR测试结果与分析

图4为PESI的1H-NMR图谱，测试结果如下：1H-NMR(600 MHz，(CD3)2SO，TMS，×10-6)：8.16(1，2H)，8.57(2，2H)，8.48(3，H)， 7.48(4，4H)，7.14(5，4H)，7.04(6，4H)，7.30(7，8H)，7.37(8，4H)，1.67(9，12H)。从PESI的1H-NMR测试结果可得出采用Higashi缩合法合成了相应的PESI。

图4 合成的聚酯酰亚胺的一维核磁图谱Fig.4 1H-NMR spectrum of synthesized PESI

2.3 GPC测试结果及分析

以DMF作为溶剂在GPC上测得PESI的平均分子量：Mw=253 751，Mn=24 069。PESI的分子量分布指数：Mw/Mn=10.53

从PESI的GPC测试结果可得出，BTPP与BPA在Higashi反应体系中生成分子量较高的聚合物，但聚合物的分子量分布较宽。

2.4 复合体系的力学性能分析

图5是复合体系随着PESI用量变化拉伸强度和拉伸模量的变化曲线。由图5可知，在加入少量PESI时，复合体系的拉伸强度随PESI用量增加而增加，可是，很快到达最高点，接着下降。在1.5%时，拉伸强度达到最高点。拉伸模量曲线的变化趋势与拉伸强度曲线的变化趋势相似，虽然拉伸模量最高点没有拉伸强度最高点明显，拉伸模量最大值还是出现在1.5%的位置。

当在基体与增强相之间存在着相容性物质时，两相间的黏着力增强，体系力学性能提高。在适量PESI作用下，应力有效传导到增强相TLCP上，有利于发挥TLCP的增强作用，提高了体系的拉伸强度。在PESI作用下，TLCP形成了长径比良好的微纤，并且改善了微纤的分散性，因此，体系的拉伸模量提高了。可是，过量PESI将导致PEI基体与TLCP微纤间界面层厚度过厚，致使两相之间黏结性下降，不利于体系中应力传导，阻碍TLCP微纤增强作用。过量PESI也不利于TLCP形成良好长径比的微纤，体系中TLCP微纤的比表面积减小，基体PEI与增强相TLCP微纤间相互作用下降了。

图5 PESI用量对复合体系拉伸强度和拉伸模量的影响Fig.5 Tensile strength and tensile modulus versus PESl content for the blends

图6是复合体系随着PESI用量变化断裂伸长率的变化曲线，最大值出现在1.5%。对于不相容的增强复合体系，拉伸强度与模量增加了，断裂伸长率通常下降。但是，在适量PESI作用下，复合体系的断裂伸长率也增加了。这与拉伸强度和拉伸模量增加原因相同，这是因为增溶剂PESI提高了两相相容性，增加了两相间的黏着力，因此，体系的断裂伸长率提高了。

图6 PESI用量对复合体系断裂伸长率的影响Fig.6 Elongation versus PESl content for the blends

图7是复合体系随着PESI用量变化冲击强度的变化曲线。TLCP增强原位复合体系的力学性能存在各向异性的问题，沿着TLCP微纤取向方向具有较好的力学性能，但是，在横向方向上，复合体系的力学性能较差，因此，我们需要表征材料横向冲击性能。从图7可观察到一个有趣的现象，复合体系的缺口冲击强度和非缺口冲击强度的最高点出现在用量为1.5%位置，复合体系的冲击性能变化与拉伸性能变化趋势相似。这是由于在PESI的作用下，TLCP形成了良好长径比并且分散性良好的微纤，在TLCP微纤的作用下，材料在结构破坏的过程中吸收了更多的能量，因此，提高了复合体系的冲击性能。

图7 PESI用量对复合体系冲击强度的影响Fig.7 Impact strength versus PESl content for the blends

2.5 复合材料的动态力学分析

图8是复合体系储能模量随温度的变化曲线，储能模量是衡量聚合物材料刚性及弹性性质的重要指标。从图8可以看到，在PESI存在下，复合体系的储能模量降低了，当温度高于TLCP的玻璃化转变温度时，体系储能模量的差值减小了。体系中刚性TLCP含量不变的情况下， PESI改善了 PEI与TLCP界面相容性，两相界面黏接性增强，刚性TLCP材料形成了长径比良好并且分散性良好的微纤，复合体系的刚性增强，复合体系储存弹性形变能量的能力降低，导致体系的储能模量降低了，当温度高于TLCP的玻璃化转变温度时，TLCP的刚性降低，PEI与TLCP的刚性差异降低。

图8 复合体系储能模量随温度的变化曲线Fig.8 Storage modulus curve of blends at increasing temperatures

图9是复合体系正切值随温度的变化曲线，在PESI作用下，可以看到PEI玻璃化转变温度由219.9 ℃(PEI/TLCP未改性)减小为217.9 ℃，图9的局部放大图(80 ℃到150 ℃)可以看到，在122.5 ℃处出现一个宽峰，这个峰是TLCP的玻化转变温度，在PESI的作用下，TLCP的玻璃化转变温度出现在124.5 ℃位置。在PESI的作用下，PEI与TLCP的玻璃化转变温度相互靠近，说明PESI作为改性剂，有效改善了两相的界面相容性。

图9 复合体系正切值随温度的变化曲线Fig.9 Tanδ curve of blends at increasing temperatures

3 结论

采用Higashi缩合法成功合成了相应结构的PESI。PESI的加入有利于改善PEI/TLCP复合体系相容性。随着PESI用量的变化，复合体系的拉伸强度有一个先上升后下降的变化趋势，在1.5%位置达到最大值。体系的拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击强度和非缺口冲击强度变化趋势与拉伸强度变化趋势相似，都在1.5%的位置出现最大值。在PESI的作用下，复合体系的储能模量降低了，当温度高于TLCP的玻璃化转变温度时，体系储能模量的差值减小了，并且PEI和TLCP的玻璃化转变温度互相靠近，这都说明PESI的加入改善了PEI/TLCP复合体系相容性。

[1] KISS G. In situ composites: blends of isotropic polymers and thermotropic liquid crystalline polymers[J]. Polymer Engineering & Science, 1987,27(6): 410-423.

[2] 张军, 何嘉松. 含液晶聚合物的原位复合材料中界面相容性的的改善策略[J]. 高分子通报, 2000, (4): 10-19.

[3] KUCKLICK T R. The Medical Device R&D Handbook[M]. CRC Press, 2012.

[4] KIM S, LEE K J, SEO Y. Surface modification of poly (ether imide) by low-energy ion-beam irradiation and its effect on the polymer blend interface[J]. Langmuir, 2002, 18(16): 6185-6192.

[5] RATH T, KUMAR S, MAHALING R N, et al. The flexible PEI composites[J]. Polymer composites, 2006, 27(5): 533-538.

[6] KIM S, LEE K J, SEO Y. Surface modification of poly (ether imide) by low-energy ion-beam irradiation and its effect on the polymer blend interface[J]. Langmuir, 2002, 18(16): 6185-6192.

[7] BASTIDA S, EGUIAZABAL J I, NAZABAL J. Improved compatibilization in ternary poly (ether imide)/polyarylate-rodrun blends by means of interchange reactions[J]. Polymer, 2001, 42(7): 3161-3170.

[8] SEO Y, HONG S M, HWANG S S, et al. Compatibilizing effect of a poly (ester imide) on the properties of the blends of poly (ether imide) and a thermotropic liquid crystalline polymer: 1. Compatibilizer synthesis and thermal and rheological properties of the in situ composite system[J]. Polymer, 1995, 36(3): 515-523.

[9] SEO Y, HONG S M, HWANG S S, et al. Compatibilizing effect of a poly (ester imide) on the properties of the blends of poly (ether imide) and a thermotropic liquid crystalline polymer: 2. Morphology and mechanical properties of the in situ composite system[J]. Polymer, 1995, 36(3): 525-534.

[10] SEO Y P, SEO Y. Thermal properties of biaxially deformed in situ composites[J]. Polymer Engineering & Science, 2004, 44(8): 1419-1428.

[11] HIGASHI F, MITANI K. Thermotropic copolyesters prepared by solution polycondensation with TsCl/DMF/pyridine condensing agent[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1999, 37(19): 3710-3714.

[12] CHI Z, XU J. Synthesis and characterization of thermotropic liquid crystalline poly (ester-imide-ketone)[J]. Journal of applied polymer science, 2003, 90(4): 1045-1052.

[13] 池振国. 热致性液晶聚酯酰亚胺和全芳香共聚酯的设计合成及其性能研究[D].广州：中山大学，2003.

[14] 许军. 新型热致液晶聚酯酰亚胺的设计合成、序列结构和织构研究[D].广州：中山大学，2006.

[15] 徐冰. 热致性液晶聚酯酰亚胺/聚醚酰亚胺原位复合材料的制备及其性能研究[D].广州：中山大学，2008.

[16] KARAAGAC B, DENIZ V. Interphase Modification and Compatibilization of Rubber Based Blends[M].Advances in Elastomers I. Springer Berlin Heidelberg, 2013. 263-281.

The Synthesis of Polyester-imide and Its Influence on Mechanical Properties of PEI/TLCP Composite Materials

HU Wen-zan1, TONG Ying1, LI Xiao-min2, KANG Ming1, SUN Rong1, HUANG Yu-hong1,3

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.ChengduZhengweiNewMaterialsResearchInstitute,Chengdu601207,Sichuan,China;3.ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621010,Sichuan,China)

A new kind of Polyester-imide (PESI) was synthesized by Higashi method, and its modifying effect on the PEI/TLCP composite system was investigated. According to the IR and NMR test results, the corresponding structured PESIs were synthesized by Higashi method. Test results show mechanical properties of the composite systems are improved with certain PESI dosages. With the PESI dosage changing, all those properties including tensile strength, tensile modulus, elongation and impact strength of the blends are enhanced at first and then declining, all coming up to their peak when the PESI dosage reaching 1.5%. The dynamic mechanical analyzer (DMA) test indicates that the glass transition temperature (GTT) of PEI and TLCP becomes closer, showing the PESI improves the compatibility of the blends and the mechanical properties of blends are enhanced accordingly.

Polyester-imide; Polyether-imide; Thermotropic liquid crystal polymer (TLCP); Mechanical properties

2014-12-09

国家863计划项目(SS2015AA032201)。

胡文赞(1986—)，男，硕士研究生，研究方向为高分子合成加工。E-mail:huewenzan@163.com

TB332

A

1671-8755(2015)01-0016-06