周 圆，卞世闻，张 宇

（昆明市环境监测中心，云南昆明650228）

凯氏定氮仪测定土壤阳离子交换量的方法改进

周 圆，卞世闻，张 宇

（昆明市环境监测中心，云南昆明650228）

把凯氏定氮仪用于土壤阳离子交换量的测定，通过测定土壤样品pH的变化情况来确定仪器的准确蒸馏时间、滴定体积等最佳仪器参数设置，从而快速方便地测定土壤阳离子交换量。测定结果的偏差符合标准规定。

土壤阳离子交换量；凯氏定氮仪；方法改进

在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据做等价交换，称为离子交换。土壤的阳离子交换量（Cation Exchange Capacity，CEC）是指带负电荷的土壤胶体，借静电引力而吸附溶液中阳离子的数量，以每千克干土所含全部代换性阳离子总量，以厘摩尔每千克土（cmol／kg）表示。不同土壤的阳离子交换量不同，土壤阳离子交换量的高低反应了土壤缓冲能力高低，是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据［1－2］。

测定土壤阳离子的国标方法是用凯氏蒸馏装置进行土壤样品的蒸馏，并用手工滴定硼酸吸收液来测定终点，该方法蒸馏效率有限、蒸馏时间长、硼酸吸收液用量大，且由于土壤样品浸出液颜色的干扰，有时难于观察滴定终点［3－4］。

将凯氏定氮仪用于土壤阳离子的测定，跟以往的玻璃蒸馏装置相比，凯式定氮仪具有滴定灵敏度高、蒸馏效率高、分析速度快、样品无暴露、所需试样少、操作简单、实验重现性好等优点。本文着重讨论凯氏定氮仪的蒸馏时间和溶液pH值的变化关系，从而确定合适的蒸馏时间，确保NH4＋完全蒸馏出来，用硼酸吸收后滴定。

1 原理

目前已出台的土壤阳离子交换量的测定分析方法有以下三种：适用于中性土壤的标准方法 《NY／T295－1995中华人民共和国农业行业标准中性土壤阳离子交换量和交换性盐基的测定》［5］；适用于森林土壤的标准方法《LY／T1243－1999中华人民共和国林业行业标准 森林土壤阳离子交换量的测定》［6］；适用于石灰性土壤的标准方法 《NY／T1121.5－2006中华人民共和国农业行业标准石灰性土壤阳离子交换量的测定》［7］。可以针对土壤性质的不同，使用相应标准。

土壤中的阳离子测定主要包括样品前处理和蒸馏滴定两部分。测定阳离子交换量的原理是用乙酸铵溶液反复处理土壤，乙酸铵与土壤吸收性复合体的Ca2＋、Mg2＋、Al3＋等阳离子进行交换，在瞬间形成解离度很小而稳定性大的络合物，且不会破坏土壤胶体。由于NH4＋的存在，交换性 H＋、K＋、Na＋也能完全交换，形成铵质土。过量的乙酸铵用乙醇洗去，进行蒸馏，蒸馏出的氨用硼酸溶液吸收，用标准盐酸溶液滴定，根据盐酸的消耗量计算土壤阳离子交换量。

2 实验

2.1 仪器和试剂

2.1.1 仪器

离心机、磁力搅拌器、凯氏管 （与定氮仪配套使用）、BUCHI（K370）凯氏定氮仪。

2.1.2 试剂

（1）2%硼酸吸收液：20g硼酸溶于1L去离子水中；

（2）氧化镁：经500℃烘烤30min，冷却后贮藏在密闭的玻璃器皿中；

（3）1mol／L乙酸铵溶液（pH7.0）：称取77.09g乙酸铵，用去离子水溶解并稀释定容至1L；

（4）95%乙醇溶液；

（5）0.05mol／L盐酸标准溶液：吸取4mL浓盐酸，用水适量稀释，然后加水定容至1L，再用基准无水碳酸钠标定；

（6）pH10缓冲溶液：67.5g氯化铵溶于无二氧化碳水中，加入新开瓶中浓氨水570 mL，用水稀释至1L，储存于塑料瓶中，注意防止吸收空气中的二氧化碳；

（7）K－B指示剂：0.5g酸性铬蓝K和1.0g萘酚绿B（C3OH15N3Na3Fe）与100g（经105℃）99.8%氯化钠一同研细磨匀，越细越好，贮于棕色瓶中；

（8）纳氏试剂：134g氢氧化钾溶于460L水中，20g碘化钾溶于50mL水中，加入约32g碘化汞，使溶解至饱和状态，然后将两溶液混合即成。

2.2 样品的预处理

（1）称取过1mm筛孔的风干土样2.00g，放入离心杯中，加入40mL浓度为1mol／L乙酸铵溶液浸泡2min，然后磁力搅拌器搅拌3min。

（2）离心3min，转速为3000r／min。检验钙离子是否存在，加pH10緩沖溶液1mL和少许K－B指示剂，如上清液呈蓝色，表示没有钙离子；如呈紫红色，表示有钙离子，需再次加乙酸铵溶液进行阳离子交换，直到上清液检验呈蓝色为止。

（3）弃去上清液，加入50mL乙醇于土壤样品中，搅拌3min后离心，目的是洗去多余的铵离子。该步骤重复两次，在第三次离心后，用纳氏试剂检验是否有没交换完成的铵离子存在，证实没有铵离子存在，方可进行测定，否则再次用乙醇清洗。

（4）将交换完成的阳离子，加入少许去离子水，使水与土壤充分混匀呈糊状，将其转移到凯氏滴定管中，用少量的水多次冲洗，控制样品体积在50mL。用去离子水把土样转入定氮仪的管子中，蒸馏前加1g氧化镁。

2.3 仪器蒸馏条件的确定

凯氏定氮仪的参数设置可以根据土壤的性质来确定，表1显示了不同的7份土壤样品在蒸馏过程中pH和时间的变化关系，从而确定适当的蒸馏时间。

表1 土壤样品蒸馏时间和pH变化表

蒸馏开始到40s，pH无明显变化，60s开始迅速增大，大量完成交换的铵离子从土壤中蒸馏出来，并被硼酸溶液吸收，120s之后蒸馏基本完成，pH基本无变化。实验证明，蒸馏时间可以设置为160s，蒸馏液最终pH趋近于8。滴定标准液可以选用盐酸或者硫酸，滴定前标定其浓度。

在标准方法中硼酸吸收液体积为20mL。可以根据阳离子含量的高低设置为20～30mL。硼酸的pH滴定终点为4.65。自动电位滴定的时间设为50s。样品测定完成后，冷却，取下滴定管，将土壤溶液倒出丢弃，不可将仪器设定为自动吸取倾倒，否则土壤溶液会严重堵塞仪器管道。完成分析后，及时把200mL蒸馏水和5mL硫酸注入蒸馏瓶中清洗系统，防止土壤溶液污染仪器管路，再用去离子水进行2次系统清洗，去除残留的酸液。

3 实验结果

土壤阳离子计算公式：

式中：c—盐酸标准溶液浓度，mol／L；V—盐酸标准溶液的消耗体积，mL；V0—空白样品盐酸标准溶液的消耗体积，mL；m—风干土样的质量，g；H—风干土样的含水率，%。

对昆明城区的土壤进行采样，进行土壤阳离子测定，结果见表2。

选用7个土壤样品，平行测定7次，测定值范围8.648～26.515cmol／L。测定值范围在10～30cmol／kg，阳离子交换量平行测定结果允许差值是0.5～1.5 cmol／kg。测定值＜10cmol／L时候，允许差值是≤0.5cmol／kg。该方法测定结果表明，当测定值在10～30 cmol／kg，绝对相差最大值出现在第1组数据，相差0.804cmol／kg。测定值＜10cmol／L，绝对相差最大值出现在第6组数据，相差0.008cmol／kg，以上平行测定结果均符合标准［8］。

表2 样品测定结果

凯氏定氮仪应用于土壤阳离子交换量测定，适用于酸性、石灰性和森林土壤，其快速准确的蒸馏与滴定方法适合数量较多的土壤样品分析调查工作，既减少了样品的转移次数，又能在相对密闭的仪器中完成蒸馏和滴定全过程，减少了系统误差。

［1］戴树桂.环境化学［M］.北京：高等教育出版社，1997.

［2］V.Aranda，C.Oyonarte.Characteristics of organic matter in soil surface horizons derived from calcareous and metamorphic rocks and different vegetation types from the Mediterranean high－mountains in SE Spain［J］.Soil Biology，2006（42），247－258.

［3］陈玉娥，史靖，王惠芝.自动电位滴定在石灰性土壤阳离子交换量测定中的应用 ［J］.河北林业科技，1998，6（2）：27.

［4］胡清箐，张超兰，靳振江.铅锌矿尾砂重金属污染物对不同土地利用类型土壤性质影响的典范对应分析 ［J］.岩矿测试，2014（9）：714－722.

［5］NY／T 295－1995中性土壤阳离子交换量和交换性盐基的测定［S］.

［6］LY／T 1243－1999森林土壤阳离子交换量的测定［S］.

［7］NY／T 1121.5－2006土壤检测第五部分：石灰性土壤阳离子交换量的测定［S］.

［8］国家环保总局.全国土壤污染状况调查分析测试技术规定［R］.2006.

M ethod Im provement of Detecting Soil CEC by K ieldahl's Azotometer

ZHOU Yuan，BIAN Shi－wen，ZHANG Yu
（Kunming Environmental Monitoring Center，Kunming Yunnan 650228，China）

Before determining soil cation exchange capacity by Kieldahl'smethod azotometer，testing the pH changes could help to optimize the conditions of distill time and titration volume，which improved the test process faster and simpler.The deviation of the test results accorded to the standard.

cation exchange capacity；Kieldahl's azotometer；method improvement

X83

：A

：1673－9655（2015）06－0106－04

2015－04－10

张宇，女，高级工程师，主要从事环境监测、环境科学研究。