张晓红，苏秋成，林福华，陈晓丽，付 娟

（中国科学院广州能源研究所，分析测试中心，广州 510640）

Py-GC/MS技术用于Chaetoceros sp. 硅藻的催化热解研究*

张晓红，苏秋成，林福华，陈晓丽，付 娟†

（中国科学院广州能源研究所，分析测试中心，广州 510640）

采用热裂解−气质联用（Py-GC/MS）技术研究Chaetoceros sp. 硅藻粉末的催化热解特性。以HZSM-5为催化剂，考察了不同Si/Al比的HZSM-5催化剂对硅藻热解产物的影响，并考察了催化剂的使用量、热解升温速率、热解反应时间对产物的影响。结果表明：未加催化剂时，硅藻热解产物以脂肪酸为主，含量为50.05%，苯系物含量仅为0.87%；加入HZSM-5催化剂后，硅藻热解产物中脂肪酸含量减少，芳香类化合物显著增加。热解实验结果发现，Si/Al比为38、硅藻和HZSM-5比例为1∶9、热解速率10 000℃/s、热解时间为10 s时，能得到较理想的热解产品，其中苯系物产率可达57.76%，脂肪酸含量为2.63%。这说明HZSM-5（38）具有较好的脱氧和芳构化功能，有利于硅藻催化热解生成高品质的生物油产品。

催化热解；Py-GC/MS；硅藻；HZSM-5；生物油

0 引 言

生物质能源具有清洁、环保、可再生等特点，是未来能源的发展方向之一。生物质通过快速热裂解等技术制备的生物油，低污染、高产量、运输存储方便，可作为传统化石燃料的有效替代能源[1-3]。传统的生物油制备所采用的原料主要为粮油作物和木质纤维素作物，包括甘蔗、玉米、木材等[4-6]。这些生物质的生长不仅需要占用大量耕地面积，对世界粮食市场也带来了一定的压力，因此开发不占用耕地的原料制备高产率生物油技术具有重要的意义。微藻是一类广泛分布于海洋、淡水湖泊等水域的低等水生生物，具有生长周期短、易培养、产能高、不占用耕地等优势，在能源开发领域具有广阔的应用前景。微藻生物油转化技术主要有热化学转化和生化转化，其中通过热解技术制备的生物油具有大规模应用的潜力，有可能替代传统的化石能源[7-10]。

微藻利用热解技术制备生物油尽管解决了陆生植物存在的一些问题，但其生物油品质仍存在酸度高、含氧量高、黏度大等问题[11]，限制了其应用，因此需要进一步提升油品质量。FOSTER等[12]在半连续和固定床反应器中，利用不同的ZSM-5催化剂，催化葡萄糖、呋喃和枫木转化。检测到葡萄糖转化为芳香烃的产率随着ZSM-5硅铝比变化而存在最大值。俞宁等[13]用HZSM-5分子筛催化热裂解油菜秸秆制取精制生物油，降低了醛、酸和酮类等非理想产物的转化率，而提高了低含氧量酚类物质的转化率，精制油具有较好的品质。有研究表明，HZSM-5催化剂可有效脱除生物油中的含氧基团，促进C−C键的断裂，有助于生成芳香类物质，提升油品质量[14-16]。

本文以硅藻为原料、HZSM-5为催化剂，利用Py-GC/MS技术考察了不同Si/Al比的HZSM-5催化 剂对硅藻热解产物的影响，系统考查了催化剂的使用量、热解升温速率、热解反应时间对硅藻催化热解产物的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用硅藻来自深圳市兆凯生物工程有限公司制备的硅藻（Chaetoceros sp.）粉末，粒径小于100目。实验前将硅藻粉末置于105℃烘箱中干燥2 h除去自由水，对其进行元素分析和工业分析，具体结果见表1。其中元素分析采用Vario EL cube元素分析仪进行测定，工业分析按照GB/T 212-2008标准进行测定，低位热值用氧弹量热计进行测定（model C200, IKA）。由于样品的灰分含量较高，因此用电感耦合等离子光谱仪（OPTIMA 8000, PE）对其进行了金属含量测定，结果列于表2。

表1 Chaetoceros sp.硅藻样品的元素分析与工业分析Table 1 The ultimate analysis and proximate analysis of diatom Chaetoceros sp.

表2 Chaetoceros sp. 硅藻样品的金属含量分析Table 2 The metal analysis of diatom Chaetoceros sp.

1.2 催化剂

催化剂采用南开大学催化剂厂的HZSM-5型分子筛，粉末状，粒径小于100目，Si/Al=38、80、200。使用前，将催化剂在105℃下干燥2 h，然后置于马弗炉中，在空气气氛下煅烧4 h。

1.3 Py-GC/MS分析

热解实验在CDS5200型热裂解仪（CDS，美国） 上进行，在线连接7890A-5975C型气相色谱−质谱联用仪（Agilent，美国）进行分析。热裂解仪接口温度为280℃，传输管线300℃。气相色谱柱为Agilent HP-5 MS毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），柱温在50℃下保持2 min，然后以10℃/min 的速率升到280℃并保持2 min。进样口温度为280℃，分流比为5∶1，载气为He气，流速1 ml/min。质谱为EI离子源，离子源温度230℃，电子能量70 eV，质荷比扫描范围为35～500。裂解产物采用NIST 08谱库进行检索。

首先，对硅藻样品进行直接热解，将约0.3 mg硅藻样品在初始温度50℃下以10 000℃/s的升温速率升温至500℃，并在500℃下保持10 s。其次，对硅藻进行催化热解，将0.3 mg硅藻和一定量的HZSM-5催化剂均匀混合，升温至500℃进行反应，考查了不同的Si/Al比、催化剂用量、热解升温速率和热解反应时间对硅藻催化热解产物的 影响。

2 结果与讨论

2.1 催化剂筛选

为研究HZSM-5催化剂中不同的Si/Al比对硅藻热解产物的影响，以1∶9的比例均匀混合硅藻和HZSM-5(38)、HZSM-5(80)、HZSM-5(200)，在 10 000℃/s升温速率下由50℃升温至500℃并保持10 s进行热解试验。图1为硅藻在不同Si/Al比的HZSM-5催化剂下热解产物的结果，并与硅藻直接热解产物做了对比。由图1可知，未加催化剂时，硅藻热解产物主要是脂肪酸（Fatty acids），含量为50.05%，而苯系物（Benzenes）含量仅为0.87%。当加入HZSM-5(38) 催化剂后，脂肪酸含量显著降低，仅为2.63%，而芳香类产物明显增加，其中苯系物含量为57.76%，多环芳烃（PAHs）含量为7.61%。当加入HZSM-5(80)和HZSM-5(200) 时，芳香类物质增加不明显，苯系物产率分别为14.9%和9.03%。这与MIHALCIK等[17]的研究结果一致，Si/Al比越低，HZSM-5的酸度越高，越有利于生物质生成芳香类物质。因此对于该硅藻物种，加入HZSM-5(38) 进行催化热解可以得到产率较高的芳烃产物。

表3和表4分别列出了硅藻的直接热解产物以及硅藻在HZSM-5(38) 下的催化热解产物。由表3可知，硅藻直接热解产物主要是脂肪酸，以十四酸、十六烯酸和十六酸为主，另有少量的苯系物、酚类（Phenols）和含氮化合物（Nitrogen compounds）。其中高含量的脂肪酸可能来自于微藻中脂质的热解，含氮化合物主要由硅藻中的蛋白质降解产生[18]。酚类物质在陆生生物质热解过程中很常见，由木质素热解生成。由于硅藻属于水生生物，不含木质素，其热解出的酚类物质可能来自于硅藻里的多酚物质，这与MURADOV等[19]和ROSS等[9]的研究结果类似，他们也在水生生物的热解中发现了酚类物质。由表4可知，硅藻的催化热解产物主要是芳香烃，以苯、甲苯和二甲苯含量最高，并生成了多环芳烃物质，而脂肪酸、酚类和含氮化合物含量均有所降低。PAN等[20]研究了小球藻渣在HZSM-5下的催化热解，认为生成的芳香类物质主要来自于藻渣的脂质和多聚糖组分。脂质在热解时气化并裂解成多种可挥发组分，挥发组分中的大分子量物质在HZSM-5催化剂表面发生反应，生成许多诸如C2H4和C3H6等小分子量的碳氢化合物，这些化合物进入HZSM-5催化剂的三维孔结构内，经过进一步的聚合和芳构化最终形成芳香类化合物。而多聚糖热解可直接产生小分子量化合物，在HZSM-5催化剂的作用下形成芳香类化合物。

图1 HZSM-5中不同Si/Al比对Chaetoceros sp. 硅藻热解产物的影响Fig. 1 Effect of Si/Al ratio of HZSM-5 on pyrolysis products of diatom Chaetoceros sp.

表3 Chaetoceros sp. 硅藻样品的热解产物分析Table 3 Analytical results of pyrolysis products of diatom Chaetoceros sp.

表3 （续）Table 3 (continued)

表4 Chaetoceros sp. 硅藻样品在HZSM-5(38)下的催化热解产物分析Table 4 Analytical results of pyrolysis products of the mixtures of diatom Chaetoceros sp. and HZSM-5(38)

表4 （续）Table 4 (continued)

2.2 催化剂用量对硅藻热解产物的影响

选用HZSM-5(38) 催化剂，以不同的硅藻和催化剂比例（1∶3、1∶9、1∶15）将硅藻和HZSM-5(38)均匀混合，在10 000℃/s的升温速率下由50℃升温至500℃并保持10 s进行热解试验，并和硅藻直接热解产物做了对比，其结果见图2。由图2可知，当硅藻和催化剂比例为1∶9时，脂肪酸含量最低，相对含量仅为2.63%。随着催化剂用量的增加，酚类物质和含氮化合物的含量逐渐降低，热解出来的芳香类物质则逐渐增加。硅藻与催化剂比例为1∶3时，生成的苯系物相对含量为40.09%，1∶9时为57.76%， 1∶15时为63.16%。多环芳烃类的相对含量也随着催化剂用量的增加而增加，分别为2.04%（1∶3)、7.61%（1∶9）和8.67%（1∶15）。THANGALAZHY等[15]认为HZSM-5用量增加时，其可供生物油热解的活性位也增加，因此得到的芳香类物质增多。在本研究中，硅藻与催化剂比例为1∶9时，已能得到较高产率的芳烃类物质，更多的催化剂对于芳烃产率没有明显的提升，并且成本过高，因此采用硅藻与催化剂的比例1∶9为最佳配比。

图2 催化剂用量对Chaetoceros sp. 硅藻催化热解产物的影响Fig. 2 Effect of catalyst consumption on pyrolysis products of diatom Chaetoceros sp.

2.3 热解升温速率对硅藻催化热解产物的 影响

选用HZSM-5(38) 催化剂，以1∶9的比例将硅藻和催化剂均匀混合，分别以1℃/s、10℃/s、100℃/s、1 000℃/s和10 000℃/s的升温速率由50℃升温至500℃并保持10 s进行热解试验，其结果见图3。由图3可知，在10℃/s～10 000℃/s的升温速率中，硅藻催化热解出的芳香类化合物产率没有明显变化。另外，脂肪酸、多环芳烃、酚类和含氮化合物含量也没有太大变化，其中升温速率为10 000℃/s时脂肪酸含量最低，为2.63%。当升温速率降至1℃/s时，芳香类化合物含量明显降低，其中苯系物含量由57.76%（10 000℃/s）降至34.45%，多环芳烃含量由7.61%（10 000℃/s）降至1.48%，说明硅藻在催化热解时，较快的升温速率对芳香烃的形成有至关重要的作用。这主要是由于快速升温热解能减少焦炭的形成[21]。CARLSON等[22]在研究生物质催化热解生成芳香类物质时，也发现在最高的升温速率下（1 000℃/s）能得到最高的芳香烃产率和最低的焦炭量。因此本研究中，10 000℃/s为最佳热解升温速率。

图3 热解升温速率对Chaetoceros sp. 硅藻催化热解产物的影响Fig. 3 Effect of pyrolysis heating rate on pyrolysis products of diatom Chaetoceros sp.

2.4 热解反应时间对硅藻催热解产物的影响

选用HZSM-5(38) 催化剂，以1∶9的比例将硅藻和催化剂均匀混合，在10 000℃/s的升温速率下由50℃升温至500℃，分别保持10 s、20 s和30 s进行热解实验，考察热解时间对硅藻催化热解产物的影响，其结果见图4。由图4可知，随着热解时间的增加，芳香类物质的产量略有增加。在较短的热解时间内（10 s），已能得到较高含量的苯系物（57.76%），热解时间增至20 s和30 s时，苯系物产率分别为59.96%和60.27%。另外，多环芳烃的含量也有所增加，热解10 s时产率为7.61%，20 s时产率为9.96%，30 s时产率为11.02%。而脂肪酸、酚类和含氮化合物的产率随着热解时间的增加没有明显的变化。在此硅藻热解催化过程中，由于增加热解时间并不能显著提高苯系物的产率，而多环芳烃的产率明显增加，考虑到多环芳烃具有剧毒性，对人体及环境都产生危害[23-24]，并且流动性不好，不利于生物油的应用，因此该硅藻在500℃下热解10 s能得到较理想的生物油产品。

图4 热解反应时间对Chaetoceros sp. 硅藻催化热解产物的影响Fig. 4 Effect of pyrolysis reaction time on pyrolysis products of diatom Chaetoceros sp.

3 结 论

硅藻的直接热解产物主要是脂肪酸，含量为50.05%，以十四酸、十六烯酸和十六酸为主，苯系物含量仅为0.87%，另外有少量的酚类物质和含氮化合物。加入HZSM-5(38)催化剂之后，硅藻热解产物中脂肪酸含量降低为2.63%，芳香类产物明显增加，其中苯系物含量达到57.76%，以苯、甲苯和二甲苯含量最高，并生成了多环芳烃物质，另外酚类和含氮化合物含量均略有降低。这说明HZSM-5催化剂具有较强的脱氧和芳构化能力，能使硅藻中脂肪酸物质转化为苯系物，提升生物油品质量。

在优化热解条件时发现，催化剂使用量、热解升温速率和热解反应时间均对芳香类化合物的含量有很大影响。催化剂用量提高，可供芳构化的活性位增加，进而提高芳香类化合物含量。较高的热解速率可以减少焦炭的产生，促进焦油的形成。热解时间增加，样品和催化剂的接触时间增加，使得反应更加完全。但热解时间过长，具有毒性的多环芳烃含量增加明显，因此该硅藻物种以HZSM-5(38)为催化剂的最佳热解条件为：硅藻和HZSM-5(38)比例为1∶9、热解升温速率为10 000℃/s、热解时间为10 s时，热解产物中苯系物产率可达57.76%，脂肪酸含量为2.63%。

[1] BAHADAR A, KHAN M B. Progress in energy from microalgae: A review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2013, 27: 128-148.

[2] ZHANG Q, CHANG J, WANG T J, et al. Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research[J]. Energy Conversion and Management, 2007, 48(1): 87-92.

[3] MATA T M, MARTINS A A, CAETANO N S. Microalgae for biodiesel production and other applications: A review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(1): 217-232.

[4] NAIK S N, GOUD V V, ROUT P K, et al. Production of first and second generation biofuels: A comprehensive review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(2): 578-597.

[5] MARTIN M A. First generation biofuels compete[J]. New Biotechnology, 2010, 27(5): 596-608.

[6] ALONSO D M, BOND J Q, DUMESIC J A. Catalytic conversion of biomass to biofuels[J]. Green Chemistry, 2010, 12(9): 1493-1513.

[7] BRENNAN L, OWENDE P. Biofuels from microalgae-A review of technologies for production, processing, and extractions of biofuels and co-products[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(2): 557-577.

[8] RAZEGHIFARD R. Algal biofuels[J]. Photosynthesis Research, 2013, 117(1-3): 207-219.

[9] ROSS A, JONES J, KUBACKI M, et al. Classification of macroalgae as fuel and its thermochemical behaviour[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(14): 6494-6504.

[10] ZOU S, WU Y, YANG M, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of the marine microalgae Dunaliella tertiolecta using thermogravimetric analyzer[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(1): 359-365.

[11] CZERNIK S, BRIDGWATER A V. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil[J]. Energy & Fuels, 2004, 18(2): 590-598.

[12] FOSTER A J, JEA J, CHENG Y T, et al. Optimizing the aromatic yield and distribution from catalytic fast pyrolysis of biomass over ZSM-5[J]. Applied Catalysis A General，2012, 423(18): 154-161

[13] 俞宁, 蔡忆昔, 李小华, 等. HZSM-5分子筛催化热裂解油菜秸秆制取精制生物油[J]. 农业工程学报, 2014, 30: 264-271.

[14] DU Z, MA X, LI Y, et al. Production of aromatic hydrocarbons by catalytic pyrolysis of microalgae with zeolites: catalyst screening in a pyroprobe[J]. Bioresour Technol, 2013, 139: 397-401.

[15] THANGALAZHY G S, ADHIKARI S, CHATTANATHAN S A, et al. Catalytic pyrolysis of green algae for hydrocarbon production using H(+)ZSM-5 catalyst[J]. Bioresource Technology, 2012. 118: 150-157.

[16] FRENCH R, CZERNIK S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production[J]. Fuel Processing Technology, 2010, 91(1): 25-32.

[17] MIHALCIK D J, MULLEN C A, BOATENG A A. Screening acidic zeolites for catalytic fast pyrolysis of biomass and its components[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 92(1): 224-232.

[18] LI G, ZHOU Y G, ADHIKARI B, et al. Yield and Characteristics of Pyrolysis Products Obtained from Schizochytrium limacinum under Different Temperature Regimes[J]. Energies, 2013, 6(7): 3339-3352.

[19] MURADOV, N, FIDALGO B, GUJAR A C, et al. Pyrolysis of fast-growing aquatic biomass-Lemna minor (duckweed): Characterization of pyrolysis products[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(21): 8424-8428.

[20] PAN P, HU C W, YANG W Y, et al. The direct pyrolysis and catalytic pyrolysis of Nannochloropsis sp. residue for renewable bio-oils[J]. Bioresour Technol, 2010, 101(12): 4593-9.

[21] MOHAN D, PITTMAN C U, STEELE P H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A critical review[J]. Energy & Fuels, 2006, 20(3): 848-889.

[22] CARLSON T R, TOMPSETT G A, CONNER W C, et al. Aromatic Production from Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass-Derived Feedstocks[J]. Topics in Catalysis, 2009, 52(3): 241-252.

[23] LI J F, YAN R, XIAO B, et al. Influence of temperature on the formation of oil from pyrolyzing palm oil wastes in a fixed bed reactor[J]. Energy & Fuels, 2007, 21(4): 2398-2407.

[24] TSAI W T, MI H H, CHANG Y M, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in bio-crudes from induction-heating pyrolysis of biomass wastes[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(5): 1133-1137.

Study on Catalytic Pyrolysis of Diatom Chaetoceros sp. by Py-GC/MS Technology

ZHANG Xiao-hong, SU Qiu-cheng, LIN Fu-hua, CHEN Xiao-li, FU Juan
(Analytical and Testing Center, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

The catalytic pyrolysis characteristics of diatom Chaetoceros sp. powders were investigated by pyrolysis–gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) technology. Using HZSM-5 as catalyst, the effect of Si/Al ratio in HZSM-5, catalyst consumption, pyrolysis heating rate and pyrolysis reaction time on pyrolysis products of diatom Chaetoceros sp. were studied. The results show that the pyrolysis products of diatom Chaetoceros sp. without catalysts are mainly fatty acids with the contents of 50.05%, and the contents of benzenes are only 0.87%. When catalysts were added, the contents of fatty acids are decreased and aromatic compounds are significantly increased. Pyrolysis results suggest that, desired products of 57.76% benzenes and 2.63% fatty acids could be obtained on the conditions of Si/Al ratio of 38, diatom:HZSM-5 at a 1:9 mass ratio, heating rate 10 000oC/s and reaction time of 10 s, which indicates that the reaction of deoxygenation and aromatization significantly happen with HZSM-5(38)’s addition. Thus, HZSM-5(38) is favorable for Diatom Chaetoceros sp. to produce high quality bio-oil products by catalytic pyrolysis.

catalytic pyrolysis； Py-GC/MS； diatom； HZSM-5； bio-oil

TK16

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.06.010

2095-560X（2015）06-0469-08

2015-09-02

2015-10-27

中国科学院仪器设备功能开发技术创新项目（yg2012051）

† 通信作者：付 娟，E-mail：fujuan@ms.giec.ac.cn

张晓红（1987-），硕士，工程师，从事色谱质谱分析。

付 娟（1982-），硕士，工程师，从事热分析、核磁分析。