张明锋 李军

摘 要：HPAM凝胶是目前国内外采用最广泛、最有效的化学堵水调剖剂，其中苯酚/甲醛体系是HPAM凝胶类堵水调剖剂最常用的交联剂。但是苯酚/甲醛交联剂气味和毒性较大，尤其是高致癌性，严重限制了其在现场的应用。首先，在室内合成了低毒水溶性的羟甲基多酚THMBPA；其次，以THMBPA为交联剂主剂，以多乙烯多胺TET为交联剂辅剂，研究了部分水解的聚丙烯酰胺HPAM与THMBPA/TET复合交联剂的凝胶动力学，考察了pH值、复合交联剂配比、温度对成胶时间和凝胶长期稳定性的影响。实验结果表明，在120 ℃下，该凝胶体系的成胶时间可在10～120 h范围内任意调节。在120 ℃下凝胶可稳定存在90 d，在90 ℃下可稳定存在100 d。

关键词：堵水调剖剂 HPAM凝胶 羟甲基多酚 多乙烯多胺 成胶时间 稳定性

中图分类号：TE39 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）11（b）-0254-03

部分水解的聚丙烯酰胺HPAM凝胶是目前国内外采用最为广泛、最有效的化学堵水调剖剂[1]，是高含水油藏控水稳油、提高水驱效率的重要技术手段[2，3]。其中苯酚/甲醛体系是HPAM凝胶类堵水调剖剂最常用的有机交联剂[4]。但是该凝胶破胶液中含有大量的游离苯酚，对环境和储层污染严重，尤其是甲醛具有高致癌性，人工操作危害大。这些都严重限制了苯酚/甲醛体系在堵水调剖剂方面的应用[5-6]。因此，研发环保、低毒、水溶性的新型交联剂已成为当前急迫的研究课题。

该文首先合成了低毒水溶性的羟甲基多酚THMBPA，其次以THMBPA为交联主剂，以多乙烯多胺TET为交联辅剂，研究了pH值、交联剂配比、温度对HPAM/羟甲基多酚/多乙烯多胺凝胶体系成胶时间的影响，并考察了该凝胶体系在不同温度下的长期稳定性。

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

主要材料：丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、乙醇、氢氧化钠、甲醛溶液、多酚、多乙烯多胺TET，市售；羟甲基多酚，实验室自制。

主要仪器：精密强力循环式烘箱OMGX-10（上海欧迈科学仪器有限公司）；高温耐压玻璃瓶（上海禾汽玻璃仪器有限公司）。

1.2 实验方法

将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸按照一定的质量比配制成单体质量浓度为25%的水溶液，加入氧化还原引发剂引发聚合，搅拌均匀。在30 ℃下反应一定时间，得到透明聚合物胶冻，将胶冻粉碎、沉析，干燥后得到HPAM。

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，按照一定的摩尔比加入氢氧化钠、多酚、蒸馏水，搅拌，待固体溶解后，加入一定摩尔比的甲醛水溶液，室温下搅拌反应一定时间，得到羟甲基化多酚THMBPA。

将HPAM配制成一定浓度的水溶液，加入一定浓度的THMBPA、TET、稳定剂，搅拌均匀后，调节pH值。然后装入透明耐压玻璃瓶中，置于一定温度的烘箱中。观察凝胶液的变化，采用目测法表征成胶时间，Sydansk[7]凝胶代码法评价凝胶强度和长期耐温稳定性。

2 实验结果与分析

2.1 pH值对凝胶体系成胶时间的影响

配制质量分数0.5%（以下浓度如无特别说明，均指质量浓度）的HPAM水溶液，在1%的Na2SO4浓度下，加入0.2%的还原性盐作为稳定剂，0.2%的THMBPA作为交联剂主剂，0.3%的多乙烯多胺为交联剂辅剂，在120 ℃，考察了不同pH值对体系成胶时间的影响，见表1所示。

从表1中可以看出，在pH值4～9范围内，随着pH值的升高，凝胶体系的成胶时间升高。这可能与聚丙烯酰胺/THMBPA/多乙烯多胺的交联机理有关。在较低的pH值下，多乙烯多胺TET的亚胺基团容易通过转酰胺基作用和HPAM分子链上的酰胺键反应，生成含有伯胺的侧链，随后生成的含有伯胺的侧链段与羟甲基化的THMBPA反应，脱去一分子水，形成交联网状结构的凝胶。但是pH值的升高，不利于TET转酰胺基作用的进行。所以，随着pH值的升高，相应的交联反应位点活性下降，成胶速率降低，成胶时间延长。

从图1中可以看出，THMBPA/TET体系的成胶时间范围较宽，可以通过调节体系pH值来控制成胶时间在10～120 h范围内。

2.2 交联剂浓度配比对凝胶体系成胶时间的影响

为考察复合交联剂浓度配比对成胶时间的影响，在0.5%聚合物，1%硫酸钠，0.2%稳定剂浓度，120 ℃下，研究了THMBPA/TET的浓度配比对凝胶体系成胶时间的影响。结果如图1所示。

由图1可看出，当维持THMBPA/TET交联剂中某一组分加量不变时，提高另一组分的加量，体系的成胶时间降低。这主要是因为随着交联剂任一组分浓度的增大，反应活性位点的数量增加，成胶速率加快。因此，可以通过调节交联剂的浓度配比来调节成胶时间。

2.3 温度对凝胶体系成胶时间的影响

由图2可知，在不同pH值下，固定的聚合物（0.5%）、THMBPA（0.2%）、TET（0.3%）、无机盐硫酸钠（1%）和稳定剂（0.2%）浓度下，温度对凝胶成胶时间的影响。由图2还可以看出，在同一pH值下，随着温度的升高，成胶时间下降。这主要是温度升高，分子间或者分子基团碰撞的几率变大，或者是温度升高使得活化分子数目增加，可交联位点数量也随之增加，使得成胶反应速率升高，成胶时间下降。

2.4 长期稳定性实验

凝胶的长期耐温稳定性是影响凝胶作为油田堵水调剖剂应用的关键因素。为测定凝胶体系的长期静态稳定性，在固定HPAM浓度0.5%下，分别在90 ℃和120 ℃，测定了pH值、交联剂配比、温度对凝胶长期耐温稳定性的影响，见表2所示。

对比试验1～5和6～10发现，当温度由90 ℃升高至120 ℃时，凝胶的长期耐温稳定性明显下降。在90 ℃下，当pH值在8时，凝胶可以在90 d左右保持稳定，凝胶强度在D级以上，当pH值升高至9时，凝胶可以在100 d内保持稳定，而无脱水收缩或破胶的迹象。当温度升高至120 ℃，pH=9时，凝胶也能在90 d内保持D级的凝胶强度，而无脱水破胶的现象。由此可见凝胶具有较高的耐温稳定性。

3 结论

（1）合成了一种低毒水溶性的羟甲基多酚THMBPA，与多乙烯多胺TET组成了复合交联剂体系，可用作HPAM凝胶堵水调剖剂的交联剂。

（2）HPAM/THMBPA/TET凝胶体系的成胶时间和长期稳定性主要受交联剂配比、pH值、温度的影响。

（3）对于THMBPA/TET凝胶体系，通过调节溶液的初始pH、交联剂配比以及温度等参数，可使凝胶的成胶时间在10 ～120 h内任意调节。在90 ℃下，凝胶可稳定存在100 d，在120 ℃下，凝胶可稳定存在90左右，凝胶强度保持在D级。

（4）该凝胶性能良好，成胶时间可调，适用温度范围宽，成胶后黏度高，封堵能力强，可用作油田堵水调剖剂。

参考文献

[1] 朱晓明.我国油田化学堵水调剖剂开发和应用现状[J].中国化工贸易，2012，4（2）：207-208.

[2] G.A.Al-MUNTASHERI.Conformance control with polymer gels： what it takes to be successful[J].Arabian Journal for Science and Engineering，2012，37（4）：1131-1141.

[3] 熊春明，唐孝芬.国内外堵水调剖技术最新进展及发展趋势[J].石油勘探与开发，2007，34（1）：83-88.

[4] A. H. KABIR.Chemical water & gas shutoff technology-an overview[J].Society of PetroleumEngineers，2001：1-14.

[5] D.B. LEVITT，W. SLAUGHTER，G.A. POPE，et al. The effect of redox potential and metalsolubility on oxidative polymer degradation[J].SPE Reservoir Evaluation & Engineering，2011，14（3）：287-298.

[6] R.S. SERIGHT，A.R. CAMPBELL，P.S.MOZLEY，et al. Stability of partially hydrolyzed polyacrylamides at elevated temperatures in the absence of divalent cations[J]. SPE Journal，2010，15（2）：341-348.

[7] R.D.SYDANSK.A new developed chromium（III）gel technology[J].SPE Reservoir Engineering，1990，5（3）：346-352.