肖 伟，葛立新，傅院霞，程荣龙

（蚌埠学院 数学与物理系，安徽 蚌埠 233030）

1 引言

本文对中性分子H2CO/D2CO的基态采用不同的理论方法进行研究，得到了其结构参数和光谱常数.并对激发态的激发能进行了理论探讨.所有的从头算和密度泛函理论都是采用Gaussian03程序包.

对于H2CO+(2A1)–H2CO(1A1)和D2CO+(2A1)–D2CO(1A1)光电离过程，在两个电子态的跃迁过程中均采用ab initio力常数和几何参数进行FCFs的计算，起先对1A1态H2CO/D2CO采用QCISD/6-311+G(2d,p)的几何结构，对H2CO+/D2CO+两个激发态2B1、2A1分别采用CASSCF(7,5)/aug-cc-pVTZ，CASSCF(9,6)/aug-cc-pVTZ的几何参数.计算得到的FCFs用于模拟H2CO/D2CO分子2B1–1A1和2A1–1A1光电离谱的振动结构，在谱模拟中，对于2B1–1A1和2A1–1A1电离谱，采用半高全宽（FWHM）分别为130和230/200cm-1的Gaussian型包迹.

为了理论谱和实验谱之间达到合理的匹配，实施迭代FC(IFCA)分析程序.其中基态几何参数固定在实验值，然后系统地变化阳离子分子H2CO+/D2CO+的几何结构，直到计算谱与实验谱达到最理想的一致.

2 H2CO+/D2CO+(2B1–1A1)光电子能谱的研究

2.1 几何优化和频率分析

依据QCISD/6-311+G(2d,p)理论，优化的H2CO/D2CO的基态几何参数和振动频率与实验值一致.依据CASSCF(7,5)/aug-cc-pvtz理论，优化的H2CO/D2CO的激发态几何参数和振动频率同样一致于实验值，因此可用于接下来的Franck-Condon因子的计算和光谱模拟.

2.2 H2CO+/D2CO+的项能

我们在CIS,TD-B3LYP,CASSCF理论水平下计算了H2CO+/D2CO+第一激发态的项能，计算结果显示，不同的理论计算结果与实验值基本一致，其中在CASSCF(7,5)/aug-cc-pvtz水平下计算的结果分别为：3.1406eV，3.1285 eV，与实验值十分吻合（偏差只有0.0742eV和0.0.0648eV）.因此，我们认为CASSCF理论水平获得的参数是可靠的.

2.3 光谱模拟和迭代Franck-Condon分析

对于H2CO+/D2CO+的激发态光电离过程，基态和激发态分别采采用2.1的计算值.在谐振子模型下，由计算的Franck-Condon因子可知，在H2CO+/D2CO+(2B1)-H2CO/D2CO(1A1)光电离过程中完全振动模强度相对是很小的，是可以忽略的.因此，在振动归属上没有被包括进去.在模拟中，对H2CO+/D2CO+采用FWHM为130cm-1的Gaussian型包迹.该相对强度与实验谱中的第二条光谱带相匹配.理论计算谱和实验谱，两个光谱级数的主要特征基本相同.在光谱模拟中，我们发现，微小的几何结构变化将导致Franck-Condon因子发生显著变化.这意味着凭借Franck-Condon拟合实验谱获得结构参数是一种十分可靠、灵敏的方法.

通过迭代Franck-Condon分析方法能够更好地与实验谱相吻合.我们发现对于H2CO+/D2CO+(2B1)-H2CO/D2CO(1A1)光电离过程，计算的谱几乎等同于实验谱，这说明通过迭代Franck-Condon分析得到的几何变化是相当精确的.我们通过迭代Franck-Condon分析，拟合实验上观测到的谱，得到H2CO+/D2CO+分子2B1态的几何结构参数分别为R(CO)=1.325 0.005?,HCO/DCO=118.70.5o.

3 H2CO+与D2CO+2A1-1A1 光电子能谱的研究

3.1 几何优化和频率分析

由于关于甲醛的理论计算已被大量报道，本工作中主要把如何计算FCFs和从结构和振动频率中获得的信息用于光谱模拟作为重点.三个完全振动模被标记为C-H/C-D伸缩模ω1，C-O伸缩模和CH2/CD2剪式振动模.

在不同的理论，计算的键长和健角达到高度一致.然而，对于H2CO+/D2CO+(2A1)，不同的计算方法得到的健角敏感度不一样.当理论方法从CIS到CASSCF变化时计算的健角误差越来越小.这表示在计算第二激发态的H2CO+/D2CO+(2A1)健角时,电子相关对其影响很大.由于几何结构没有实验值作为对比，我们认为越高级的理论水平得到的几何结构越可靠.基于CASSCF(9,6)/aug-cc-pVTZ理论水平，R(C-O)/R(C-D/CH)键长以及(H-C-O)/(D-C-O)键角，计算结果分别是1.2840°，1.0838°和113.1952°.更可靠的键长健角值是通过FC迭代分析获得的.至于振动频率，对于H2CO+/D2CO+第二激发态2A1，理论计算结果基本一致.其中CASSCF(9,6)/aug-cc-pVTZ水平的计算结果与实验值符合的最好，因此被用于后面的计算.

3.2 H2CO+/D2CO+的项能

我们在CIS,TD-B3LYP,CASSCF理论水平下计算了H2CO+/D2CO+第一激发态的项能.不同的理论计算结果与实验值基本一致，其中在CASSCF(9,6)/aug-cc-pvtz水平下计算结果为4.8463eV和4.8345eV，与实验值十分吻合（偏差只有0.1141eV和0.1021eV）.因此，我们认为CASSCF理论水平获得的参数是可靠的.

3.3 模混合效应与几何位移

通过频率计算我们可以得到和,和,和，我们可以计算出,和混合矩阵J.由平衡几何构型的笛卡尔位移坐标Req和R'eq结合(3.15)，可以计算几何位移K.最后，得到D2CO+(2A1-1A1)的混合矩阵和几何位移矢量如下(对于H2CO+(2A1-1A1)有类似的情况就不做详细介绍)：

其中，K的单位为1/2魡.J描述了简正模式的混合，表示D2CO中的三个a1模与D2CO+中的三个a1模之间各自的线性组合以及相对应的两个b2模各自之间的线性组合.可以看出J441.当忽略FCFs的轴转换效应时，我们取J44=1.这种近似对于光电子能谱的模拟是有效的，因为FCFs的跃迁很小相应的峰变化不明显.要注意，在没有错误的情况下，J的每一列都是正交的，混合项系数的平方和等于1.J是一个块对角矩阵；只有对称性一致的模之间才发生混合.相应的，K是阳离子在离子化过程中简正坐标平衡几何位移的改变量.位移取代在三个a1模ω1,ω2和ω3之间发生.对于非完全对称模，由对称性可知相应的矩阵元K=0.

4 结论

（1）对于H2CO/D2CO及其正离子，应用QCISD/6-311+G(2d,p)和CASSCF/aug-cc-pvtz理论，优化的几何参数和振动频率更加接近于实验值；

（2）对于H2CO+/D2CO+(2B1)-H2CO/D2CO(1A1)和H2CO/D2CO+(2A1)-H2CO/D2CO(1A1)光电离过程，采用谐振子模型计算Franck-Condon因子，利用迭代Franck-Condon法分析模拟光电子能谱，得到的理论谱与实验谱相当吻合.

（3）通过迭代Franck-Condon分析，拟合实验上观测到的谱，得到H2CO+/D2CO+(2B1)态的几何结构参数分别为R(CO)=1.325 0.005?,HCO/DCO=118.70.5o；H2CO+/D2CO+(2A1)态的几何结构参数分别为R(CO)=1.2840.005?，HCO/DCO=113.1952o±0.5o.基于键长和健角的改变对电子能谱相对强度的影响，可得键长R(CO)和键角HCO/DCO的不确定度分别是±0.005?和±0.5o.

（4）通过在不同理论水平下计算得到了H2CO+/D2CO+(2B1)态的项能为3.1406eV/3.1285eV(实验值为3.2148eV/3.1933eV)；H2CO+/D2CO+(2A1)态的项能为4.8463eV/4.8345eV(实验值为4.9504eV/4.9366eV).

〔1〕A.D.Baker, C.Baker, C.R.Brundle, D.W.Turner,Int.J.Mass Spectrom.Ion.Phys.1(1968)285.

〔2〕D.W.Turner, A.D.Baker, C.Baker, C.R.Brundle,Molecular Photoelectron Spectroscopy (Wiley, London,1970).

〔3〕K.Takeshita,J.Chem.Phys.94(1991)2675.

〔4〕Baohua Niu, David A.Shirley, Ying bai, J.Chem.Phys.98(1993)4377.