李开开，蔡春芳，姜 磊，贺训云，黄 政

(1.中国地质大学 能源学院，北京 100083; 2.中国科学院 地质与地球物理研究所 油气资源研究重点实验室，北京 100029； 3.中国石油杭州地质研究院 中国石油天然气集团公司碳酸盐岩储层重点实验室，浙江 杭州 310023； 4.中国石油 冀东油田分公司，河北 唐山 063000)



川东北地区长兴组酸性气藏中硫化氢来源及成因

李开开1，蔡春芳2，姜 磊2，贺训云3，黄 政4

(1.中国地质大学 能源学院，北京 100083; 2.中国科学院 地质与地球物理研究所 油气资源研究重点实验室，北京 100029； 3.中国石油杭州地质研究院 中国石油天然气集团公司碳酸盐岩储层重点实验室，浙江 杭州 310023； 4.中国石油 冀东油田分公司，河北 唐山 063000)

晶格硫酸盐；差异压实；硫酸盐热化学还原反应；硫化氢；酸性气藏；长兴组；川东北地区

目前，川东北地区飞仙关组(T1f)气藏中高浓度H2S已被普遍认为是硫酸盐热化学还原作用(TSR)成因[1-7]，该套地层中发育的硬石膏层或结核的溶解为TSR反应的发生提供了充足的硫酸盐来源[8-9]。同时，研究区部分井区(如普光1，普光2及毛坝井区等，图1)长兴组(P3ch)天然气藏中同样检测出了高浓度的H2S(>10%)；与飞仙关组相似，如此高含量的H2S应为TSR成因[10-11]。然而问题在于，这些井区长兴期的沉积环境为开阔台地以及台地边缘礁滩相，沉积地层中并无类似于飞仙关组蒸发台地相沉积的膏岩层或硬石膏结核发育[12-13]，无法为TSR反应提供溶解硫酸盐，因此长兴组气藏中高浓度H2S的来源及成因成疑。

最新的研究提出[14]，碳酸盐矿物中晶格硫酸盐(CAS)可以为TSR提供反应物来源；淋滤膏盐层的穿层卤水也有可能提供反应硫酸盐[15]，这为我们提供了新的思路。同时也有研究提出[16-17]，研究区长兴组礁滩相储集层中的油气以及H2S有可能由飞仙关组“倒灌”而来。此次研究结合川东北地区断裂发育以及地层压力方面资料，分析长兴组气藏中H2S“倒灌”成因的可能性；并借助于同位素以及元素地球化学方法，揭示该地区长兴组高浓度H2S气体的来源与成因。

1 研究区地质概况

四川盆地是我国发现含硫化氢气藏数目最多的大型含油气盆地，而且酸性气藏分布的层位众多，包括震旦系灯影组(Z2dy)、二叠系长兴组(P3ch)及三叠系飞仙关组(T1f)、嘉陵江组(T1j)和雷口坡组(T2l)。其中飞仙关组含H2S气藏主要分布于川东北地区，目前主要集中于普光、罗家寨、铁山坡、渡口河和毛坝等多个高含硫化氢大气田；长兴组酸性气藏在四川盆地并不普遍，仅局限于川东北地区为数不多的井区内(图1)，其中开江-梁平海槽东侧的普光、毛坝井区尤为明显，H2S浓度范围为6.9%～15.7%(表1)。

研究区长兴-飞仙关时期海平面整体上经历了先上升后下降的过程[18]。台地边缘带区域在长兴组初期以开阔台地相沉积为主，岩性为厚层深灰、灰黑色灰岩，中上部则主要发育台地边缘礁滩相礁灰岩、云岩及砂屑白云岩。飞仙关组台地边缘带则由飞(飞仙关组)一段、飞二段的台地边缘浅滩相过渡为飞三段的局限台地相，沉积物由鲕粒、颗粒灰岩及云岩转变为灰质白云岩、泥-粉晶白云岩为主；飞四段则演变为蒸发台地相，蒸发岩较为发育。台地边缘东北侧的台地区域在长兴组沉积时期主要为开阔台地沉积环境，飞仙关组时期则以局限台地及蒸发台地为主，沉积物主要为泥-粉晶云岩、灰岩及膏盐为主。嘉陵江组与雷口坡组沉积环境相似，主要为潮间-潮上膏云坪相，岩性为深灰-灰色白云岩与灰岩、泥质灰岩和膏盐层互层。

图1 川东北地区长兴组酸性气藏分布Fig.1 Map showing the distribution of the P3ch sour gas reservoirs in northeastern Sichuan Basin

井号深度/m层位H2S含量/%普光15601.5～5667.5P3ch12.31普光25237.0～5281.6P3ch15.70普光6—P3ch14.71普光8—P3ch6.89普光9—P3ch14.30毛坝34609～4630P3ch11.26天东21—P3ch5.02元坝26545～6700P3ch4.46元坝126692～6780P3ch6.27

2 样品与实验方法

研究选取川东北盘龙洞剖面长兴组4块白云岩和1块灰岩样品进行晶格硫酸盐含量(CAS)提取和分析。礁灰岩CAS提取流程采用前人报道的方法[19-20]，基本步骤在此不作详述。对于白云岩而言，考虑到灰质残余的影响，本次研究首先进行如下前处理操作：称取60 g白云岩样品，粉碎至200目，分置于多个样品烧杯中，并分别加入过量0.5 mol/L的亚沸蒸馏醋酸，室温下反应4 h并不时搅拌以除去样品中灰质成分[21]；静置，倒掉上部清液；用去离子水反复清洗反应残余物，烘干称量，并利用所报道的晶格硫酸盐提取流程进行剩余操作。

成岩流体的运移及混合将导致流体的元素和同位素地球化学发生变化[22-23]，因此分析TSR成因矿物的矿化流体性质和来源有助于H2S成因方面的探讨。本次研究选取渡口河、罗家寨、铁山坡及龙岗等富含H2S井区岩心样品，利用牙钻钻取晚期缝洞充填碳酸盐单矿物，进行稀土微量元素及C，O，Sr同位素分析。微量元素测试利用德国Finnigan-MAT公司生产的扇型磁场电感耦合等离子体质谱仪完成；87Sr/86Sr，δ13C和δ18O测试分别利用MAT 262同位素质谱计多接收器和MAT 253同位素质谱仪进行。所有测试均在中国科学院地质与地球物理研究所进行。

3 分析结果

3.1 晶格硫酸盐含量

分析结果显示(表2)，长兴组粉-细晶白云岩样品CAS含量范围为(90～263)×10-6(样品数n=4)，平均为193×10-6；生物灰岩CAS含量为1 035×10-6，略低于前人针对浙江长兴煤山剖面同时期灰岩所测得的含量数据(高达2 304 ×10-6[24-25])，数据差异可能反映研究区复杂成岩作用的改造[26]。而灰岩和白云岩晶格硫酸盐含量具有明显差异，显然灰岩向白云岩转化过程中CAS含量发生了重大变化。那么白云岩化作用所释放的硫酸盐将可能为成岩后期TSR的发生提供反应物。同时，碳酸盐岩的溶解也有潜力成为反应硫酸盐的重要来源。

表2 川东北地区盘龙洞剖面长兴组灰岩和白云岩晶格硫酸盐含量

3.2 矿物稀土微量元素组成特征

缝洞充填方解石微量元素组成结果显示，长兴组组方解石矿物Sr含量介于(198～7 767)×10-6，平均为2 341×10-6(样品数n=6，表3)，半数样品(n=3)Sr含量相较于碳酸盐岩围岩[(889～994)×10-6[26-27]]明显偏高。飞仙关组缝洞充填方解石同样具有高Sr含量特征[(835～22 632)×10-6，平均7 512×10-6[28]]，但普遍相对于长兴组方解石较高。除此之外，两套储层中TSR方解石均具有较高的Ba含量(高达10 578×10-6，表3)，且Sr，Ba，Eu之间具有正相关关系(图2)，显示两者成岩流体具有亲缘关系。

长兴组与飞仙关组自生方解石稀土配分曲线形态非常相似，均为右斜式，且均表现出明显的正铕异常(δEu值介于1.06～58.80，大于1.05，图3)，表明飞仙关组和长兴组方解石沉淀流体性质具有相似性。然而二者特征略有差别，飞仙关组内样品多数具有正铕异常特征(图3b)，而在长兴组内近半样品并不具有该特征(图3a)。

3.3 矿物δ13C,δ18O及87Sr/86Sr特征

长兴组晚成岩期方解石矿物样品δ13C值介于-14.1‰～3.0‰ (PDB)(样品数n=7，表3)，多数(n=5)相对碳酸盐岩全岩和晚二叠世长兴时期海水碳同位素值[-1.0‰～4.9‰ (PDB)[29-31]]偏负，严重亏损的碳同位素特征显然并非受控于沉积期海水，而应为有机质氧化作用所产生的有机碳并入的结果[11,22]。同时这些样品还具有略偏负的氧同位素特征[-5.4‰～-9.0‰ (PDB)]。与长兴组相似，部分飞仙关组晚成岩期方解石矿物样品同样具有低δ13C值特征[低至-18.9‰ (PDB)，表3]。我们的前期研究显示[28]，该类型方解石还具有较高的流体包裹体温度，范围为113～205.1 ℃，多数介于140～200 ℃。高温、低δ13C值特征方解石与所报道的典型TSR成因方解石相似[11,23]，指示其为TSR作用的产物。

图2 川东北地区TSR方解石样品Sr，Ba，Eu相关关系Fig.2 Cross plots showing relationships of Sr,Ba and Eu for TSR calcite samples in northeastern Sichuan Basin a，b，c. P3ch样品特征;d，e，f. T1f样品特征

图3 川东北地区TSR方解石稀土元素配分曲线Fig.3 Rare earth element pattern curves of(a)the TSR-calcite samples from the P3ch reservoirs,and(b)the TSR-calcite samples from the T1f reservoirs in northeastern Sichuan Basina.长兴组；b.飞仙关组

矿物87Sr/86Sr分析结果显示(表3;图4)，长兴组TSR方解石87Sr/86Sr值为0.707 24～0.707 55，部分数值高于同时期海水值(0.706 8～0.707 3[32])，但与飞仙关期海水87Sr/86Sr值相近。飞仙关组TSR方解石具有与同时期海水相近的87Sr/86Sr特征[33]，范围为0.707 45～0.707 62。显然，部分长兴组TSR成因方解石与飞仙关组成因方解石具有相似的矿化流体来源。

3.4 气藏H2S及沥青δ34S特征

对比不同层位气藏H2S和储层沥青的硫同位素特征有助于分析H2S的来源。鉴于这方面数据已有大量文献报道，本次研究通过收集和整理前人数据并对其进行分析和探讨。长兴组气藏H2S的δ34S值范围为4.1‰～11.3‰[5,15,34-35]，总体接近但略低于飞仙关组H2S的δ34S值(3.3‰～13.7‰)。长兴组储层沥青具有高硫含量特征(6.6‰～12.5‰，表4)；δ34S值范围为15.0‰～16.2‰，接近但略低于飞仙关组储层沥青的δ34S值(13.4‰～22.1‰)[5,15,36]。TSR成因H2S的并入可能是两套储层中沥青均具有高含硫特征的主要成因[15,37]，并导致沥青硫同位素值相近。

4 讨论

4.1 长兴组酸性气藏中H2S“倒灌”成因的可能性

关于长兴组气藏中高浓度H2S的来源，部分学者认为液态烃类初次运移首先进入飞仙关组储层，埋藏增温阶段伴随着液态烃裂解及体积膨胀，烃类和非烃类气体(包括H2S)将“倒灌”进入下覆长兴组储层[16-17]，从而形成现今长兴组内的酸性气藏。然而本研究认为，该模式可能存在运移动力驱动以及输导体系方面的问题。

1) 地层古压力状况

假设上述论断成立，那么油气“倒灌”时间应发生于飞仙关组的超压阶段，即燕山中-晚期液态烃热裂解(H2S大量产生)及构造挤压增压阶段，这是由于只有在飞仙关组相对长兴组有过剩压力的情况下酸性天然气的“倒灌”才能持续不断的发生。那么这种压力状况是否客观存在呢？前人基于普光井区流体包裹体古压力恢复方法对长兴组-飞仙关组古压力进行了模拟[38]，结果显示，飞仙关组超压启动及发育时间明显滞后于长兴组。尽管该模拟方法还存在一些不确定性，如精确流体包裹体成分的获取、包裹体气液比的采集以及软件本身的缺陷等，然而模拟结果还是呈现出两套地层流体压力随时间演化历程总体相近的特征。显然，在同一地质历史时期内，地层压力状况并不支持酸性天然气“倒灌”。另外，若仅飞仙关组发生了TSR，它所产生的流体体积和岩石体积变化将引起极大的压力响应[39]，这也与两套地层相似的古压力变化趋势不符。

表3 川东北地区长兴组和飞仙关组成岩矿物微量元素含量与C，O，Sr同位素比值

图4 川东北地区长兴组和飞仙关组TSR方解石与各时期海水87Sr/86Sr值对比Fig.4 87Sr/86Sr ratios of TSR-calcites of the P3ch and T1f reservoirs in comparison with P3ch and T1f seawater in northeastern Sichuan Basin

井号深度/m层位类别S含量/%δ34S‰参考文献普光65339.0P3ch储层沥青6.6216.18[15]毛坝34358.0P3ch储层沥青11.3515.02[15]毛坝34379.0P3ch储层沥青12.5314.82[15]黄龙83628.0P3chH2S—11.31[35]普光55141.0～5243.8P3chH2S—11.17[36]毛坝34609.0～4630.0P3chH2S—4.11[15]

2) 输导体系发育状况

结合研究区埋藏-热历史曲线来看[18]，限于TSR反应发生的起始温度(120～140 ℃[22,40])，高浓度H2S的产生时间应在中侏罗世之后，埋深在近5 000 m以下。此时长兴组-飞仙关组储层的孔渗条件遭到压实及胶结作用的强烈破坏，孔隙度仅为2%～5%[41-42]，长兴组储层则因不发育有机酸溶蚀作用(无烃类充注的假设前提)可能会更低。因此，很难想象在该时期仅仅依靠储层低孔渗输导性能实现数百米的油气“倒灌”。断裂的发育将有可能提供有利的输导体系，然而研究显示[43]，燕山期的构造活动主要在浅层沿膏盐层滑脱面发育叠瓦式冲断构造，并未与印支期发育的正断层沟通。显然，印支期断裂发育后并未受燕山期构造运动活化，而是处于封闭状态。同时对于封闭的断层仅需极少量液态就可以使其压力平衡，难以维系流体大规模持续流动[44]。因此，飞仙关组气藏中H2S大量产生时并未有良好的断裂系统沟通上下两套储层，“倒灌”难以实现。

4.2 长兴组TSR作用及其所需硫酸盐的来源

1) 碳酸盐岩晶格硫酸盐

(2-x)CaCO3+Mg2++

(1)

2) 其他层位富硫酸盐卤水

钻井资料显示，石炭系黄龙组、三叠系飞仙关组和嘉陵江组中均发育硬石膏层或结核，因此理论上这些地层卤水具有为长兴组输送硫酸盐的潜力。然而，本次研究认为黄龙组和嘉陵江组卤水来源可能性不大，证据如下：①晚石炭世(黄龙组沉积期)海水87Sr/86Sr范围为0.708 2～0.708 4[56]，远高于长兴组储层缝洞充填方解石矿物(0.707 2～0.707 8)；②嘉陵江组硬石膏层δ34S值(26.0‰～35.5‰)及所赋存的H2S的δ34S值(平均为24‰[35])均远高于长兴组H2S的δ34S值(4.1‰～11.3‰，)。

同时，长兴组和飞仙关组具有相似的地层水化学以及成岩历史[57-58]，预示长兴组TSR反应硫酸盐可能来源于飞仙关组卤水。由于卤水的倒灌与混合必然导致长兴组成岩流体性质发生改变，因此本研究从成岩矿物地球化学特征角度着手提供以下证据：

表5 川东北地区普光井区P3ch碳酸盐(CAS)岩晶格硫酸盐量的计算及结果对比

① 部分长兴组TSR方解石样品87Sr/86Sr高于同时期海水值，但处于飞仙关期海水87Sr/86Sr范围内(图4)，预示长兴组TSR方解石的形成与飞仙关组卤水关系密切。

② 与飞仙关组相似，长兴组TSR方解石具有典型的正Eu异常以及富Sr、Ba特征(图3;表3)，且Sr,Ba,Eu三者呈正相关关系(图2)。由于TSR方解石均一温度(<205.1 ℃)并不比研究区P3ch所经历的最高温度高，因此含钙矿物中上述元素的富集并非来源于热液流体对斜长石的淋滤。本次研究认为，在TSR作用阶段的强还原环境下(高浓度H2S)，富Sr,Ba和 Eu的硬石膏以及天青石矿物的溶解将向孔隙流体中释放二价金属离子[59-60]，并最终替代Ca2+进入方解石晶格中(Eu2+与Sr2+具有相同的电价、相似的离子半径和地球化学特征[61])，导致TSR方解石中Sr,Ba和Eu呈现出的正相关关系。

因此，飞仙关组富硫酸盐卤水穿层流动进入到下覆长兴组储层孔隙中，并与烃类在合适的温度条件下发生TSR反应，产生的H2S具有与飞仙关组H2S相近的δ34S值；H2S的并入导致长兴组储层沥青具有与飞仙关组相似的硫同位素组成特征。

4.3 长兴组中TSR反应硫酸盐的供应模式

考虑到长兴组酸性气藏中H2S的高浓度(表1)，由飞仙关组提供的TSR反应所需硫酸盐必须是足量的，同时必须具备有利的流体运移动力与输导体系。而深埋藏阶段岩石孔隙往往仅封存少量的地层卤水[62-63]，且该时期地层压力状况、断裂的活动以及孔渗特征均不利于流体的大规模运移，因此，卤水的穿层流动不太可能发生于深埋藏阶段。本研究提出，飞仙关组沉积-准同生时期，蒸发台地或潟湖区咸化卤水发生回流进入邻区以及下伏长兴组台缘礁滩相带，与本地地层水混合；早-中期埋藏阶段，飞仙关组台缘带颗粒岩与台内含膏岩层的岩性差异[64]将引发差异压实作用，后者发生较大形变并排出大量富含硫酸盐的孔隙水，高部位台缘孔渗带成为卤水混合区与排泄区(图5)。

图5 川东北地区长兴组和飞仙关组蒸发性卤水穿层流动模式Fig.5 Maps showing cross-formational flow model of evaporative brines from the T1f Fm in northeastern Sichuan Basina.沉积-准同生期；b.埋藏期

需强调的是，受限于实际资料以及目前的研究程度，我们还不能提供来自飞仙关组硫酸盐确切的量化数据，难以确定仅穿层卤水是否足以生成现今高浓度的H2S。从目前的分析数据来看，长兴组TSR成因方解石87Sr/86Sr既具有T1f卤水特征，又有本地地层水的特征(图4)，显示后者来源应有一定贡献。相关证据还体现在：①长兴组TSR方解石Sr,Ba含量相对T1f组略偏低(表3)；②Eu异常特征在一些方解石中并未出现(图3)；③Sr,Ba、Eu三者之间的相关系数较T1f偏低。此外，长兴组中H2S和固体沥青硫同位素组成与T1f组相似但总体略偏低，指示了本地地层中白云岩化过程中释放的晶格硫酸盐的贡献，这需要晶格硫酸盐硫同位素数据的支持，进一步的研究尚需要开展。

5 结论

1) 燕山中-晚期液态烃热裂解(H2S大量生成)及构造挤压增压阶段，川东北地区飞仙关组与长兴组地层压力以及输导体系发育状况并不支持长兴组酸性气藏中H2S由飞仙关组“倒灌”而来。

2) 长兴组酸性气藏中高浓度的H2S应由该层系发生的TSR产生。TSR反应所需硫酸盐并非主要来源于黄龙组和嘉陵江组富硫酸盐卤水，而是来源于飞仙关组蒸发性卤水以及长兴组白云岩化过程中释放的晶格硫酸盐。

3) 飞仙关组卤水的运移主要发生于沉积期或成岩早期，可能以两种途径发生：蒸发台地或潟湖区在飞仙关沉积-准同生时期的卤水回流，以及早-中期埋藏阶段的差异压实流。

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(编辑 张亚雄)

Origin of H2S in sour gas reservoirs in the Upper Permian Changxing Formation in northeastern Sichuan Basin

Li Kaikai1，Cai Chunfang2，Jiang Lei2，He Xunyun3，Huang Zheng4

(1.EnergyResourceDepartment,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China;2.KeyLabofPetroleumResourcesResearch,InstituteofGeologyandGeophysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100029,China;3.KeyLaboratoryofCarbonateReservoirs,PetroChinaHangzhouResearchInstituteofGeology,CNPC,Hangzhou,Zhejiang310023,China;4.PetroChinaJidongOilfieldCompany,Tangshan,Hebei063000,China)

High H2S concentrations found in gas reservoirs within the Upper Permian Changxing Fm(P3ch)and Lower Triassic Feixianguan Fm(T1f)are generally thought to be formed via a process known as thermochemical sulfate reduction(TSR).However,unlike the T1fFm,rare gypsum/anhydrite beds or anhydrite nodular were found in the P3chFm.This cast doubts over the accepted model for the souring process of the P3chreservoirs.This study provides an analysis of palaegeopressure and carrier system within this system using carbonate-associated sulfate(CAS),isotopes,trace and rare earth element data.Results shows that,the H2S of high concentrations within the P3chreservoirs were not derived from downward migration of sour gas from the T1fFm,but were generated in situ through TSR;reactive sulfates were mainly derived from cross-formational brines migration from the T1fFm,but with insignificant contributions from the Late Permian P3chseawater and sulfate-rich brines within the Lower Triassic Jialingjiang Fm and Middle Carboniferous Honglong Fm formations,and the down-migration of T1fbrines may have resulted in the P3chTSR calcites having positive Eu anomaly,high Sr contents(up to 7 767 ppm)and Ba contents(up to 1 279 ppm)close to the T1fTSR calcite,and87Sr/86Sr ratios(0.707 24～0.707 55)more radiogenic than those of the late Permian seawater;the cross-formational brine flow mainly occurred during sedimentary stage or the early stages of diagenesis,and seepage reflux during contemporaneous-penecontemporaneous stage and differential compaction flux during early-mid burial stage might serve as the main migration mechanisms;④CAS released during dolomization was another possible sulfate source,which brought the δ34S values of H2S and bitumen a little lower than those of the T1fFm.

CAS,differential compaction,TSR,H2S,sour gas reservoir,Changxing Formation,northeastern Sichuan Basin

2014-03-31;

2014-12-20。

李开开(1983—)，男,讲师，碳酸盐岩储层与流体-岩石相互作用。E-mail:93445190@qq.com。

国家杰出青年科学基金项目(41125009)；国家自然科学基金青年科学基金项目(41202108)。

0253-9985(2015)02-0183-10

10.11743/ogg20150202

TE122.1

A