许 健, 陆 明

(南京理工大学化工学院， 江苏 南京 210094)

1 引 言

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX),是一类典型的笼型含能材料[1-3],在炸药压装以及浇铸等方面具有潜在应用价值。TEX自1979年陈福波[4]首次合成以来,一直受到国内外科研人员的关注。1990年,Ramakrishnan V T等[5]对TEX的制备工艺进行了改进,在硝-硫混酸体系中利用三聚乙二醛和1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪(DFTHP)制备了TEX; HAJIK R M[6]则对Ramakrishnan V T的工艺进行了调整,在原料中加入一定量的尿素(用于阻止NOx副产物的产生),显著提高了TEX的纯度; 徐容等[7]等在发烟硝酸-浓硫酸体系中,研究了中间体哌嗪(DFTHP)的干燥程度对TEX的产率以及后处理难易程度的影响; 梁林杰等[8]也对混酸体系中应用不同类型的酸性离子液体制备TEX进行了相应的研究。这些传统工艺中硫酸的大量使用对反应设备以及环境等造成了严重的影响,因而一种绿色反应体系对TEX的制备显得尤为重要。

杂多酸(heteropolyacid,HPAs)作为一种固体酸催化剂[9],具有独特的“准液相”特性,其催化反应的有效面积(450～1200 m2·g-1)超过其自身比表面(8～9 m2·g-1)的几十甚至上百倍,接近于分子筛催化剂; 杂多酸表层的反应活性可快速扩散到体相中,有效降低多相反应的活化能,增强反应能力。因此杂多酸是一种催化性能好、稳定性高、对环境无污染的绿色催化剂。

本研究为避免上述传统硝-硫混酸工艺中硫酸的大量使用带来的废酸以及设备腐蚀等问题,参考六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的绿色合成工艺[10],将杂多酸引入反应体系,研究了HPA-HNO3无硫体系中TEX的合成,通过核磁以及红外光谱等确定了产物结构,同时探究了TEX的合成反应机理。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司; 甲酰胺,分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; 乙二醛溶液,质量分数40%,上海凌峰化学试剂有限公司; 尿素、氢氧化钠,均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂。

Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪(瑞士Bruker 公司); 赛默飞世尔Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司); SGW X-4显微熔点仪(上海精密科学仪器有限公司); Vario EL Ⅲ型有机元素分析仪(德国Elementar公司)。

2.2 合成路线

TEX的合成路线如Scheme 1所示。

Scheme 1

2.3 实验过程

2.3.1 1,4-二甲酰基-2, 3, 5, 6-四羟基哌嗪(DFTHP)的合成

在250 mL的三口烧瓶中加入质量分数为40%乙二醛溶液(87 g,0.6 mol),再向溶液中缓慢加入甲酰胺溶液(27 g,24 mL,0.6 mol),搅拌均匀后,向混合液中滴加预先配制的10% NaOH溶液,直至pH升至8.5左右。反应初始30 min内,反应温度由室温缓慢升至50 ℃,此时反应液由无色透明逐渐变成黄色,继续搅拌2 h,体系中有白色固体析出,过滤, 蒸馏水洗涤,得到白色滤饼。烘干,然后用二甲基甲酰胺(DMF)与水(VDMF∶VH2O=80∶20)的混合溶液重结晶。得到白色固体DFTHP 32.6 g,产率为52.7%,m.p. 189～193 ℃;1H NMR: (DMSO-d6,500 MHz),δ: 8.27(s 2H),6.03(d 4H),5.47(d 2H),4.99(d 2H); IR(ν/cm-1): 3055,1707,1580,1284,1178,1129,1008,860,761,656, Anal. calc. for C6H10N2O6: C 34.97, H 4.91, N 13.45。

2.3.2 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX)的合成

在50 mL三口瓶中加入20 mL冰的纯硝酸和1 g杂多酸(HPA),搅拌溶解,向酸溶液中分批加入2 g (0.0097 mol) DFTHP和0.5 g (0.083 mol) 尿素的混合物,水浴加热,保持反应液的温度不超过50 ℃,20 min后,使温度缓慢升至65 ℃,保持反应40 min,停止加热,待反应温度降至室温时,将反应液倾倒至100 mL的冰水混合物中,有白色固体析出,过滤,饱和NaHCO3溶液洗涤,水洗,50 ℃水浴烘箱干燥。将干燥的固体粉末在丙酮中充分溶解,滤去不溶物,将滤液蒸发得到淡黄色的固体粉末TEX 0.57 g,产率为44.7%。1H NMR: (DMSO-d6,500 MHz),δ: 5.96(s 2H),6.98(s 4H); IR (ν/cm-1): 3055,1707,1580,1284,1178,1129,1008,860,761,656; Anal. calc. for C6H6N4O8: C 27.43, H 2.36, N 21.24; (found:1H NMR: (DMSO-d6),δ: 5.96(s 2H),6.98(s.4H); IR(ν/cm-1): 3081, 1706, 1583, 1285 ,1172, 1132, 1022, 768, 708)。

3 结果与讨论

3.1 TEX制备工艺研究

3.1.1 不同杂多酸对TEX产率的影响

DFTHP的合成工艺在20世纪就有报道,目前已较成熟,产率可达68.3%[11]。本研究主要讨论了HPA对TEX制备工艺的影响。

为筛选出催化效果较好、适合TEX制备工艺的杂多酸,选取了H3[P(W3O10)4]、H3[P(Mo3O10)4]、H4[Si(W3O10)4]、H4[Si(Mo3O10)4]4种杂多酸进行研究,其中杂多酸含结晶水,经110 ℃鼓风烘箱中干燥1 h去除。实验条件为100%硝酸20 mL,1 g杂多酸(HPA),2 g DFTHP和0.5 g尿素的混合物,加料温度50 ℃。反应温度65 ℃,反应时间40 min。实验结果如表1所示。

表1杂多酸种类对TEX产率影响

Table1Effects of heteropolyacid(HPA) types on the yield of TEX

nitrationsystemHNO3(mL)/HPA(g)T/℃t/minyield/%HNO3/H3[P(W3O10)4]20/1654044.7%HNO3/H4[Si(W3O10)4]20/1654042.3%HNO3/H3[P(Mo3O10)4]20/1654037.5%HNO3/H4[Si(Mo3O10)4]20/1654031.4%HNO3/H2SO434%[12]

由表1可见,纯硝酸体系中,部分杂多酸(PW12、PMo12、SiW12)可提高TEX的产率。这是因为杂多酸的“准液相”特点,使许多有机化合物可在其大阴离子之间的空隙里自由进出,增大了反应物在杂多酸结构体相里的接触面积。而在硝硫混酸体系中,采用90%的发烟硝酸制备TEX,硝化能力受到发烟硝酸浓度的影响,限制了TEX产率,可见不同的硝化体系对TEX产率的影响也有所差异。

由表1还可看出,不同的杂多酸对生成TEX的促进作用不同,其中磷钨酸的效果最佳,然后依次为硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸; 与YU[13]报道的杂多酸的酸性顺序PW12>SiW12>PMo12> SiMo12一致,这说明杂多酸的酸性强弱影响催化过程,尤其是在有机反应中,杂多酸作为Brønsted酸催化剂,在非水介质的催化活性是硫酸的100～1000倍,是高效的酸性催化剂[14-15],这使得杂多酸在较低温度或者较小使用量下发挥出较大的催化作用。可见,H3[P(W3O10)4]为最佳催化剂。

3.1.2 杂多酸用量的影响

以H3[P(W3O10)4]为催化剂,考察杂多酸的用量对产物产率的影响。实验条件如3.1.1所述,杂多酸用量为0.50，0.75 ，1.00，1.25 ，1.50，1.75 g。实验结果图1所示。

图1杂多酸用量对TEX产率影响

Fig.1Effect of HPA dosage on the yield of TEX

由图1可见,TEX的产率随着杂多酸用量的增加呈先上升后平稳的趋势。在杂多酸质量小于1 g时,用量不足,酸度不够,产生的硝酰阳离子浓度低,体系硝化能力弱,限制了TEX的产出; 随杂多酸用量的增加,硝化能力增强,产率增加; 当催化剂HPA用量大于1 g时,体系可充分硝化底物DFTHP,或者达到了饱和状态,即使再继续增加HPA,TEX的产率基本不会提高,甚至随杂多酸增加,硝酸和杂多酸两者的氧化能力,在协同作用下,促使副产物大量生成,影响产率。

3.1.3 反应温度的影响

对于硝化反应来说,不仅要选择硝化体系,而且要从反应的合理性实验生产安全角度,研究硝化温度对产物产率的影响,为此,本研究在其他条件不变的条件下,控制反应温度T至35，45，55，65，75，85，95 ℃,研究反应温度对产率的影响。结果如表2所示。

由表2可见,反应温度明显影响TEX的产率。温度低时,体系的硝化能力弱,较难进行笼状化合物的硝化,笼状中间体硝化不完全,当温度低到一定范围,中间体的硝化反应基本不发生,低温下(≤45 ℃)TEX的收率很低,甚至得不到化合物TEX; 当温度过高时(≥75 ℃),体系中会有黄棕色的气体产生,体系里有物质分解产生了NOx化合物,体系的硝化能力随之而降低,TEX的产率自然会下降,特别当体系温度高达85℃时,甚至有时候会出现冒料情况。从表2可以看出反应的最佳温度为 65 ℃。

表2反应温度对TEX产率影响

Table2Effect of reaction temperature on the yield of TEX

T/℃35455565758595yield/%—14.936.244.725.8——

3.1.4 反应时间的影响

图2为反应时间对TEX的产率影响。

图2反应时间对TEX产率影响

Fig.2Effect of reaction time on the yield of TEX

由图2可见, 10≤t≤40 min时,TEX的产率随时间的延长呈现先增加后平稳的趋势,40 min时,产率达到最大值。t<40 min时,反应不够完全,随反应时间增加,产率也上升;t>40 min时反应基本完全,因为TEX在酸性溶液中有较好的稳定性(HAJIK R M等[6]用80 ℃的硝酸纯化),在65 ℃下酸性条件中,延长反应时间,体系中TEX的含量也基本不会变化。表明t=40 min为最佳反应时间。

3.1.5 尿素用量的影响

尿素在体系中起着吸收氮氧副产物的作用,因此,本研究在其他条件一定的情况下考察了不同质量比(DFTHP以2 g计)的m(DFTHP)/m(urea)对TEX产率影响情况,结果如表3所示。

由表3可见,当m(DFTHP)/m(urea)<1∶0.25时,尿素能阻止氮氧副产物的消除,对产率的提高有正促进作用; 继续增加尿素的用量,当m(DFTHP)/m(urea)>1∶0.25时,尿素充分阻止氮氧副产物的生成,但是过量的尿素在体系里却发生了化学反应,与主反应形成竞争关系,对TEX的产率产生了负促进作用。因此,m(DFTHP)/m(urea)=1∶0.25为尿素用量的最佳比例。

表3DFTHP/Urea比值对TEX产率影响

Table3Effect of different ratios of DFTHP/Urea on the yield of TEX

m(DFTHP)/m(urea)m(urea)/gm(TEX)/gyield/%1∶000.3023.31∶0.10.20.3930.61∶0.20.40.5039.51∶0.250.50.5744.71∶0.30.60.5140.31∶0.350.70.4535.11∶0.51.00.3628.7

3.2 TEX合成机理探究

3.2.1 酸性条件下笼状化合物的形成

从DFTHP合成TEX的过程以及TEX与DFTHP的结构可以看出,两者除了相差两个—NO2外,还相差一个高度对称性的—CH2—CH2。从HAJIK R M等[6]人在硝硫混酸体系中通过DFTHP与三聚乙二醛反应制备了TEX,以及关于DFTHP在酸性条件下能分解产生乙二醛[16]的文献报道,本研究探讨分析TEX的反应机理作如下:

图3笼状化合物形成反应机理

Fig.3Reaction mechanism of the cage-like compound

3.2.2 杂多酸(HPA)催化硝化合成TEX

杂多酸作为酸性催化剂,质子H是作为活性中心催化反应的进行。杂多酸是一种比简单含氧酸酸性更强的强酸,杂多酸的组成决定了其酸性，由杂原子和中心原子控制。

图4杂多酸催化硝化制备TEX

Fig.4Preparation of TEX through nitration catalyzed by heteropolyacid

4 结 论

(1) 将杂多酸引入到TEX的制备工艺,以DFTHP为原料,在杂多酸-纯硝酸体系中制备得TEX,并通过核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析等对产物进行结构表征。

(2) 杂多酸的加入,相对提高了TEX的产率。在杂多酸参与下,制备TEX的最佳工艺为: 2 g DFTHP和0.5 g的尿素混合物(m(DFTHP)/m(urea)=1∶0.25)加入到20 mL冰的纯硝酸和1 g的杂多酸(HPA)酸性混合溶液中,加料温度不超过50 ℃,反应温度65 ℃,反应时间40 min,TEX的产率为44.7%。

(3) 探究了酸性条件下中间体DFTHP缩合成笼状中间体的机理。认为参与反应的唯一反应物DFTHP利用自身环上的—OH,与分解得到的乙二醛的羰基缩合成笼是可行的。

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