肖 玄，陈 敏

(攀枝花学院材料工程学院，四川 攀枝花 617000)

钛精矿碳热还原制备碳氮化钛的研究

肖 玄，陈 敏

(攀枝花学院材料工程学院，四川 攀枝花 617000)

以钛精矿和石墨为原料，在氮气气氛下通过碳热还原法制备出碳氮化钛(TiCN)粉体。结合XRD、SEM、化学成分分析和TG-DSG综合热分析研究了配碳量及反应温度对钛精矿碳热还原进程的影响。研究结果表明，配碳量的增加影响逐级还原反应温度以及反应总失重，当配碳量达到23%时碳氮化钛产物中出现游离碳。钛精矿碳热还原过程中铁氧化物优先还原，钛氧化物经逐级还原形成TiCN，还原顺序为TiO2→Ti4O7→Ti3O5→TiN→Ti(C，N，O)→TiCN。得到的碳氮化钛粉体呈微米级不规则形状。

钛精矿;碳热还原;碳氮化钛

0 引言

碳氮化钛基硬质合金具有高强度、高熔点、耐磨、耐腐蚀以及抗氧化等特性，可用于制备刀具材料以及密封环类等耐磨材料［1-3］。碳氮化钛的制备方法较多，包括传统的制备工艺以及近年来发展的新工艺，其中碳热还原法是最经济有效且容易实现规模化生产的方法［4-9］。我国钛资源储量居世界第一，其中攀西地区最为丰富。钛精矿碳热还原法可得到含铁的碳氮化钛复合粉，既可以直接制备铁基碳氮化钛复合材料，也可经盐酸浸取后得到碳氮化钛粉用于制备密封环、陶瓷喷嘴等耐磨材料，而含有FeCl2的浸出液可用氧化焙烧的方法制取铁红粉和HCl，再通过水淋洗回收制取再生稀盐酸。钛精矿碳热还原法制备碳氮化钛的过程中，配碳量是重要的工艺参数，配碳量偏低导致产物中碳氮化钛的氧含量偏高，配碳量偏高则产物中存在游离碳，游离碳和氧都将严重影响后续制备材料的力学性能。本实验以攀枝花钛精矿为原料，研究了配碳量及反应温度对钛精矿碳热还原进程的影响，探索了钛精矿碳热还原法制备碳氮化钛的演变规律。

1 实验

1.1 制备方法

实验以攀枝花钛精矿和市售石墨为原料。钛精矿由钛铁氧化物主体成分及杂质组成，主体成分约占88%，其中 TiO2为 47.48%，FeO为 33.01%，Fe2O3为7.36%，粒度约为150 μm。市售石墨为微米级石墨粉，粒度约为30 μm。钛精矿与石墨以一定的配比混料后进行球磨。选用QM-1SP2行星式球磨机混合粉料，球料比为20∶1，球磨转速为350 r/min，球磨时间为4 h。将混合均匀的粉料装入石墨坩埚，然后放置在碳管炉内，碳管炉抽真空后通入流动氮气，氮气流量为0.2 L/min。碳管炉从室温加热至1 400℃，混合粉料经高温烧结合成含铁的碳氮化钛复合粉体。复合粉体经盐酸浸取、过滤、洗涤后，继续在氢氟酸溶液中酸浸，反应完成后再经过滤、洗涤干燥得到碳氮化钛粉。盐酸质量分数为25%，水浴加热温度为90℃，液固比为10∶1，加热时间为6 h。氢氟酸质量分数为20%，液固比为10∶1，反应时间为4 h。

1.2 测试方法

采用D/MAX-1200型X射线衍射仪进行物相分析。检测参数:Cu靶，X射线波长0.154 056 nm，工作电压40 kV，工作电流30 mA，单色器滤波，扫描范围10°～90°，扫描速度2°/min。综合热分析由STA449C型热分析仪测定，测定过程中升温速度为20℃/min，升温范围为25～1 400℃，氮气流量为60 mL/min。采用TESCAN VEGAⅡLMU型扫描电子显微镜观察粉体形貌。

2 结果和讨论

2.1 配碳量对钛精矿还原过程的影响

以钛精矿为钛源制备碳氮化钛的总反应式如下:

热力学计算表明，选择适宜的配碳量制备TiN、TiC以及一系列C/N可调的TiCN的反应吉布斯自由能均为负值，说明这些反应在热力学上均是可进行的，并且随着温度的升高，反应趋势均增大［10］。实验中通过计算有效配碳量进行配料。图1为烧结温度1 400℃时碳管炉内钛精矿还原反应总失重随配碳量的变化曲线。当配碳量(质量分数)从18.5%增加到21.8%时，还原反应总失重接近线性增加，从35.48%增加到42.55%。当配碳量继续增加到23%时，反应总失重增幅减小。当配碳量超过21.8%时检测到的反应失重高于理论失重(42%)，一方面由于球磨后粉料的吸附气体在烧结过程中脱除所致，另一方面说明该配碳范围能够反应形成碳氮化钛［11-12］。

图1 不同配碳量的钛精矿碳热还原失重图Fig.1 Mass loss graph of carbothermic reduction of ilmenite with different carbon contents

为了研究钛精矿的还原进程，分别选择配碳量为20%、21.5%及23%的样品进行了TG-DSC综合热分析，结果见图2、图3。从图2和图3可以看出，钛精矿碳热还原反应过程中有两个明显的吸热峰，不同配碳量所得综合热分析曲线峰形相似，说明在实验配碳范围内配碳量的改变不会引起还原过程的物相演变，但是对逐级还原反应温度以及总失重有较大的影响。当配碳量从20%增加到23%时，碳热还原反应总失重从27.6%增加到40%，有利于降低最终产物中的氧含量。钛精矿碳热还原反应的热重曲线结果比烧结炉内的反应失重偏低，这是由于烧结炉内升温速度和热分析相比要慢，且球磨粉料吸附气体较多，导致失重偏高。

图2 不同配碳量的TG曲线Fig.2 TG curves of different carbon contents

图3 不同配碳量的DSC曲线Fig.3 DSC curves of different carbon contents

随着配碳量的增加，DSC曲线中第一个主要吸热峰的开始反应温度从1 120℃降低到1 091℃，说明提高配碳量可使逐级还原反应提前进行。结合图2和图3可以看出，当配碳量从21.5%增加到23%时，钛精矿碳热还原反应的TG曲线和DSC曲线变化一致，说明当配碳量达到21.5%后钛精矿的碳热还原反应完成。

分别对配碳量为21.5%和23%的反应产物进行XRD物相分析，结果见图4。由图4可以看出，当配碳量为21.5%时，反应产物中TiCN和Fe为主相。当配碳量增加到23%时，产物中检测到明显的石墨峰，石墨相的存在会导致产物中游离碳增多，影响后续制备材料的力学性能。因此适宜的配碳量应低于23%。

图4 不同配碳量的反应产物XRD图谱Fig.4 XRD patterns of reaction products with different carbon content

2.2 反应温度对钛精矿还原过程的影响

流动氮气气氛下，当配碳量为21%时钛精矿还原过程中不同温度下所得烧结产物的物相分析结果如图5所示。反应炉内温度从800℃开始随着温度的升高，钛精矿实现逐级还原。铁氧化物优先还原，二氧化钛被分离出来，产物中检测到TiO2峰出现。900℃时大部分铁被还原出来，铁相成为主峰。此外，TiO2逐级还原反应开始，Ti4O7形成，TiO2和FeTiO3相衍射峰消失，反应产物中铁和Ti4O7中间氧化物为主相。当反应温度达到1 000℃时，TiN和Ti3O5形成，Ti4O7还原为稳定的中间钛氧化物Ti3O5。氮气气氛下 Ti3O5向 TiN的转化更容易进行［10］。当反应温度达到1 100℃时，Ti4O7消失，钛氧化物为Ti3O5。钛氧化物的逐级还原过程内TiO2完成了向低阶钛氧化物的转变后消失，Ti4O7物相经历了从开始形成到先增强后消失的过程。当反应温度增加到1 200℃时，石墨峰消失，立方相TiN先形成Ti(C，N，O)后转化为TiCN，衍射峰逐渐向高角度偏移。还可以检测到少量的Fe3C相。当反应温度达到1 300℃时，反应产物以TiCN和铁为主。氮气气氛下钛精矿碳热还原过程中的物相演变未检测到TiC相，说明随着温度的升高，TiN形成后向TiC的转化存在一个动态平衡，两者形成固溶体并以TiCN的形式稳定存在。

图5 不同反应温度下钛精矿还原产物的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of reduction products of ilmenite at different temperatures

将1 400℃的烧结产物经盐酸浸取、过滤、洗涤干燥后得到的碳氮化钛粉体形貌如图6所示。对碳氮化钛粉体进行化学分析，结果如表1所示。氮气气氛下钛精矿碳热还原制备的碳氮化钛为微米级不规则形状粉体，纯度接近95%。游离碳和氧含量是碳氮化钛制备后续材料的重要参数，产物中碳氮化钛的氧含量(2.62%)偏高是由于钛精矿中的氧化铝高温烧结后形成刚玉，刚玉不溶于酸和碱所致。

图6 碳氮化钛粉的SEM照片Fig.6 SEM micrograph of TiCN powder

表1 碳氮化钛粉的化学成分(w/%)Table 1 Chemical composition of TiCN powder

3 结论

(1)钛精矿碳热还原过程中，配碳量的增加影响还原反应温度以及反应总失重。当配碳量从20%增加到23%时，钛精矿碳热还原反应总失重从27.6%增加到40%，DSC曲线中第一个主要吸热峰的开始反应温度从1 120℃降低到1 091℃。

(2)当配碳量从21.5%增加到23%时，钛精矿碳热还原TG曲线和DSC曲线变化一致。当配碳量为21.5%时，反应产物中TiCN和Fe为主相。当配碳量增加到23%时，产物中检测到明显的石墨峰。

(3)钛精矿碳热还原制备碳氮化钛过程中，当温度低于900℃时反应以铁氧化物还原为主。钛氧化物经逐级还原形成碳氮化钛，当反应温度达到1 200℃后中间氧化物和石墨峰消失，还原顺序为TiO2→Ti4O7→Ti3O5→TiN→Ti(C，N，O)→TiCN。碳氮化钛粉体呈微米级不规则形状。

［1］Kim Sungwon，Min Kyoung-hoon，Kang Shinhoo.Rim Structure in Ti(C0.7N0.3)-WC-Ni Cermets［J］.Journal of the American Ceramic Society，2003，86(10)：1761-1766.

［2］Liu Ning，Xu Yudong，Li Zhenhong，et al.Influence of molybdenum addition on the microstructure and mechanical properties of TiC-based cermets with nano-TiN modification ［J］.Ceramics International，2003，29(8)：919-925.

［3］郑勇，熊惟皓，宗校军，等.Ti(C，N)基金属陶瓷氮化处理后的表面组织结构及形成机理［J］.硅酸盐学报，2003，31(3)：262-267.

［4］Yeh C L，Chen Y D.Direct formation of titanium carbonitrides by SHS in nitrogen ［J］.Ceramics International，2005，31(5)：719-729.

［5］Lichtenberger O，Pippel E，Woltersdorf J，et al.Formation of nanocrystalline titanium carbonitride by pyrolysis of poly(titanylcarbodiimide)［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，81(1)：195-201.

［6］Feng Xin，Shi Li-Yi.Novel chemical metathesis route to prepare TiCN nanocrystallites at low temperature［J］.Materials Chemistry and Physics，2005，94(1)：58-61.

［7］Chen Xilai，Li Yuanbing，Li Yawei，et al.Carbothermic reduction synthesis of Ti(C，N)powder in the presence of molten salt［J］.Ceramics International，2008，34(5)：1253-1259.

［8］陈帮桥，叶金文，刘颖，等.碳热还原法制备碳氮化钛粉末［J］.硬质合金，2009，26(2)：98-101.

［9］鲍春艳，郑永挺，赫晓东.配碳量对自蔓延镁热还原反应制备 TiCN 粉末的影响［J］.粉末冶金技术，2006，24(1)：36-39.

［10］Welham N J，Berbenni V，Chapman P G.Effect of extended ball milling on graphite ［J］.JournalofAlloys and Compounds，2003，349(1)：255-263.

［11］Welham N J，Berbenni V，Chapman P G.Increased chemisorption onto activated carbon after ball-milling［J］.Carbon，2002，40(13)：2307-2315.

［12］Monteverde Frederic，Medri Valentina，Bellosi Alida.Synthesis of ultrafine titanium carbonitride powders［J］.Applied Organometallic Chemistry，2001，15(5)：421-429.

Investigation on the Carbothermal Reduction Process of Titanium Carbonitride Prepared by Ilmenite

Xiao Xuan，Chen Min
(Materials Engineering College of Panzhihua University，Panzhihua 617000，China)

TiCN powders were synthesized by ilmenite and graphite in nitrogen atmosphere.The effects of carbon contents and reaction temperature on the process of reduction were investigated with X-Ray Diffraction(XRD)，scanning electron microscope(SEM)，chemical analysis and thermal analysis.The results show that increasing carbon contents influences the reaction temperature of gradual deoxidizing and total mass loss.When the carbon content is 23%，free carbon exists in the products.Iron oxides are reduced prior to titanium oxides in the reduction process，TiCN forms via gradual deoxidizing of titanium oxides，and the order is TiO2→Ti4O7→Ti3O5→TiN→Ti(C，N，O)→TiCN.

ilmenite;carbothermal reduction;TiCN

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2015.04.010

2015-05-07

四川省应用基础研究项目(2014JY0132);攀枝花市科技支撑项目(2013CY-G-7;2014CY-G-26-1);攀枝花学院校级科研专案(2013YB28)

肖玄(1986—)，男，硕士。