董学敏, 薛敏, 徐志斌, 孟子晖, 王云峰, 罗 军

(1. 北京理工大学化工与环境学院, 北京 100081; 2. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

金刚烷是一种对称性很高的刚性笼型化合物,具有较好的热稳定性、润滑性和亲油性[1]。其衍生物包括溴代金刚烷、金刚烷胺、金刚烷醇以及硝基金刚烷等,在医药、农药、染料、催化剂、航天航空、功能材料、石油化工等领域有着广泛的用途[2-6]。其中,多硝基金刚烷作为军民两用的功能材料,已经被用做高能炸药、推进剂、焰火剂、液晶显示器和燃料等[7-8]。

在二硝基金刚烷的基础上,20世纪90年代初,四硝基金刚烷和六硝基金刚烷被先后合成[9]。研究表明,随着取代硝基个数的增加,能量和密度逐渐增加,爆轰性能也随之提高。2,2,4,4,8,8-六硝基金刚烷密度为1.94 g·cm-3、爆速为8443 m·s-1、爆压为33.03 GPa[10],而作为其重要原料的2,2-二硝基金刚烷密度仅为1.50 g·cm-3、爆速为5790 m·s-1,爆压为13.25 GPa[11]。因此,近年来六硝基金刚烷性能、理论和实验研究受到人们的高度重视。 一般来说,含能材料性能与化合物纯度有关,因此六硝基金刚烷的纯度以及在制备过程中二硝基金刚烷的残留量至关重要。目前,有关这两种化合物的检测和分析方法尚未见报道,为此,本研究采用高效液相色谱分析方法,考察了检测器、流动相种类及其配比、不同色谱柱等条件对2,2-二硝基金刚烷及2,2,4,4,8,8-六硝基金刚烷分离的影响,从而筛选出最佳色谱条件,为两种化合物的定性和定量分析奠定基础。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

岛津LC-20AT高效液相色谱仪(日本岛津公司); SIL-10AF进样器,日本岛津公司; SPD-20A紫外检测器,日本岛津公司; YRD-880midget LC-RC-DETECTOR示差折光检测器。色谱柱DIONEX C18(5 μm,120 A,4.6 mm×250 mm),美国戴安公司; Promosil C8(5 μm,120 A,4.6 mm×250 mm)、Venusil HILIC(5 μm,100A,4.6 mm×250 mm),均为天津博纳艾杰尔科技有限公司,Venusil XBP Si(5 μm,120 A,4.6 mm×250 mm),天津博纳艾杰尔科技有限公司,TechMate C18-STⅡ(5 μm,100 A,4.6 mm×150 mm),北京泰克美高新技术有限公司。

2,2,4,4,8,8-六硝基金刚烷(结构式如Scheme 1中N1)和2,2-二硝基金刚烷(结构式如Scheme 1中 N2)样品由南京理工大学提供,纯度>98%。甲醇、乙腈(分析纯,99.7%)购自北京化工厂。实验用水为超纯水。

Scheme 1 Chemical structure of adamantane derivatives

2.2 实验过程

2.2.1 溶液的配置

分别准确称取10 mg N1和N2,在100 mL容量瓶中用甲醇或乙腈定容待用。

2.2.2 高效液相色谱条件及流动相配制

选用乙腈/水、甲醇/水两个体系作为流动相,乙腈、水和甲醇均通过0.22 μm尼龙滤膜减压过滤,超声脱气30 min。流速为1.0 mL·min-1; 柱温25 ℃; 进样体积10 μL。

3 结果与讨论

3.1 检测器的选择

示差折光检测器(RID)是通过连续测定色谱柱流出液折射率的变化,检测样品浓度。为选择更为合适的检测器,选用示差折光检测器和紫外检测器(UV)对两种化合物进行对比检测,检测结果如图1所示。

a. refractive index detector

b. ultraviolet detector

图1 N1和N2在不同检测器中的高效液相色谱图

Fig.1 HPLC chromatogram of N1 and N2 with different detectors

由图1可以看出,两种检测器都可记录两种化合物色谱出峰情况。RID灵敏度低(约10-5g·mL-1),受环境温度、流动相组成等波动的影响较大,而紫外检测器作为最常用的检测器,在硝基存在的条件下,灵敏度较高。为此,本研究选择紫外检测器作为分离含硝基的两种物质的检测器,并确定其检测波长为220 nm。

3.2 色谱固定相的选择:

选用了C18、C8、亲水柱和硅胶柱四根色谱柱分离分析两种物质,结果如图2所示。由图2可以看出,由于N1及N2这两种物质极性强,因此采用硅胶柱和亲水柱时,不易于洗脱,而在C8和C18中都有较好的保留和分离度。

图2 N1和N2在不同色谱柱中的高效液相色谱图

Fig.2 HPLC chromatogram of N1 and N2 with different columns

两种金刚烷衍生物在C18柱和C8柱都达到基线分离的效果,采用Promosil C8 250 mm 色谱柱,分离度为1.22; 采用DIONEX C18 250 mm色谱柱,分离度为1.46。因此确定在后续实验中使用DIONEX C18 250 mm色谱柱。

3.3 色谱流动相的选择

为了进一步优化色谱条件,对色谱流动相进行了筛选。由于两种物质均可溶于甲醇和乙腈,研究选用乙腈/水、甲醇/水二元溶剂体系作为流动相分别进行高效液相检测,根据色谱分离情况,调整流动相比例组成,筛选出最优流动相体系,并按照公式(1)计算出分离度R,分离结果见表1。

(1)

式中,tR1是相邻两峰中前一个的保留时间,min;tR2是后一个峰的保留时间,min;W1和W2为此相邻两峰的峰底宽,min。

从表1可以看出,甲醇/水和乙腈/水体系都可以作为分析这两种物质的流动相。随着有机相比例的增加,化合物N1和N2在色谱柱上分离明显。在甲醇/水体系中,甲醇/水的比例为60/40和80/20时,分离度大于1.0,达到了分离的要求。在乙腈/水体系中,随着乙腈比例的增加,N1和N2保留时间逐渐缩短,分离度也较理想。

表1 流动相对N1和N2在高效液相色谱中的分离度影响

Table 1 Resolution of N1 and N2 in HPLC with different mobile phase

proportion(V/V)CH3OH/H2OsystemN2N1rCH3CN/H2OsystemN2N1r60/403．965．391．6794．865．510．97770/301．622．600．9934．645．061．15280/204．305．491．4592．463．403．64390/101．942．701．0011．412．052．831

Note:r, resolution.

图3是以甲醇/水(80/20,V/V)、乙腈/水(80/20,V/V)为流动相的色谱图。从图3a可以看出,两种流动相下,检测出峰时间均较合理、峰形较好,但图3b的色谱峰形更好。故研究选用乙腈/水(80/20,V/V)体系为流动相。

a. methanol/water(80/20,V/V) b. acetonitril/water(80/20,V/V)

图3 不同流动相时N1和N2高效液相色谱图

Fig.3 HPLC Chromatogram of N1 and N2 with different mobile phases

3.4 线性范围和检测限的确定

依据上述研究得到的最优色谱条件为: 紫外检测器,流动相乙腈/水(80/20),色谱柱DIONEX C18 250 mm,以此基础做标准曲线,对检测限进行确定。

配置标准溶液0.005 ～1 mg·mL-1,在HPLC中测定其吸收强度,以浓度为横坐标,峰面积为纵坐标做图,得拟合标准曲线,如图4所示。

由图4可见, 化合物N1的检测线性范围为0.005～0.50 mg·mL-1,拟合曲线为y=5683.5x+23.439,R2=0.9984,精密度是1.300%,检测限为0.001 mg·mL-1; 化合物N2的检测线性范围为0.01～1.00 mg·mL-1,拟合曲线为y=4200.4x-27.777,R2=0.9987,精密度是1.382%,检测限为0.003 mg·mL-1。

可见,在最优的色谱条件下,不但可以依据出峰时间对两种多硝基金刚烷进行定性分析,还可以应用外标法进行各自含量的定量测定以及N1中残留N2的杂质检查。

图4 N1和N2浓度对色谱峰面积的标准曲线

Fig.4 Standard curves of N1 and N2 concentration to corresponding chromatographic peak area

4 结 论

建立2,2,4,4,8,8-六硝基金刚烷(N1)及2,2-二硝基金刚烷(N2)的高效液相色谱方法,研究检测器、流动相种类及其配比、不同色谱柱等色谱条件,确定了基线分离N1和N2的色谱分析方法。甲醇/水(80/20,V/V)为流动相,流速1.0 mL·min-1; 采用紫外检测器,波长为220 nm,柱温25 ℃,进样体积10 μL时, N1和N2分离度为1.46; 乙腈/水(80/20,V/V)为流动相,流速为1.0 mL·min-1,紫外检测器,波长220 nm,柱温25 ℃,进样体积10 μL时, N1和N2分离度为3.64。

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