郑志花, 王建龙, 李永祥, 王艳红, 曹端林

(中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051)

1 引 言

四硝基甘脲(TNGU)属于咪唑类炸药[1],由我国炸药合成专家彭忠吉等[2]于1965年首次合成,它具有密度高热稳定性好等特点,其结晶密度高达2.04 g·cm-3,可作为高能炸药、推进剂和烟火药的高能组分,传爆药的装药[3],以及其它高能炸药的合成中间体。有关TNGU研究的文献较少,文献[2]报道的合成方法是以甘脲为原料,在浓硝酸/醋酸酐(15∶7.5,V/V)体系下,3～5 ℃硝化8 h。此法反应时间长,产生废酸量大,且工艺重现性欠佳。Jacque Boileau等[4-5]以二硝基甘脲为原料,采用含有N2O5(5%～50%)的发烟硝酸为硝化剂在0～10 ℃硝化制得TNGU,但产品纯度较低。为此,本研究在文献[2]的基础上,研究了TNGU的合成工艺,通过将硝化温度提高到30 ℃,强化了硝化反应,缩短了硝化时间,减少了硝化剂用量、废酸液量,提高了产品收率,达到了工艺重现性好的目的。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验药品及试剂: 尿素; 乙二醛,40%; 盐酸,37%; 发烟硝酸,98%; 醋酸酐; 乙醇,95%; 二氯甲烷; 乙酸乙酯; 石油醚60～90 ℃。国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器: 北京祥鹄科技XH-100A微波合成萃取仪; 北京泰克仪器X-4显微镜熔点测定仪; 上海沪铄电子科技有限公司ZF-7三用紫外分析仪; 天津港东科技发展股份有限公司FTIR7600红外光谱仪; 瑞士Bruker DRX300 MHZ,Bruker 400 MHZ Advance III超导核磁共振仪; 德国VARIO EL III 元素分析仪; 德国NETZSCH DSC204差示扫描量热仪。

2.2 合成路线

以尿素和乙二醛为原料,微波加热,盐酸催化下缩合成甘脲(GU),再经发烟硝酸和醋酸酐硝化生成TNGU。合成路线见scheme 1。

2.3 实验过程及其表征

2.3.1 GU的合成

在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶中加入6.40 g (约0.105 mol)尿素及10 mL蒸馏水,将烧瓶放入微波合成萃取仪中搅拌加热,加热频率2450 Hz,功率600 W; 70 ℃下加入7.30 g(约0.05 mol)混有2滴浓盐酸的40%乙二醛7.30 g(约0.05 mol),出现白色沉淀,反应15 min后停止,冷却至室温,过滤,用稀氢氧化钠洗涤再用蒸馏水洗涤至中性,后用乙醇洗涤两三次,晾干,在120 ℃干燥5 h后得6.27 g白色粉末状固体,收率88.2%,m.p.317.1 ℃(文献[6]300 ℃以上)。IR(KBr,ν/cm-1): 3208,2842,1691,1128,892,737,607,其红外谱图与萨特勒标准红外谱图及文献[7]一致;1H NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 5.229(S,2H, CH),7.139(S,4H,NH); Anal. calcd for C4H6N4O2: C 33.81,H 4.26,N 39.42; found C 33.58,H 4.37,N 39.52。

Scheme 1 Synthetic route of TNGU

2.3.2 TNGU的合成

在冰水浴下,于带有搅拌及冷凝管的四口烧瓶中加入70 mL发烟硝酸,快速搅拌下分批加入5.0 g(0.035 mol)GU,滴加35 mL醋酸酐,调节滴加速度以保持烧瓶内温度15～25 ℃。滴加完毕,继续搅拌5～10 min,升温至30 ℃反应4 h。冷却至室温,过滤,蒸馏水洗至中性,后依次用乙醇、二氯甲烷(体积比1∶4)、二氯甲烷洗涤。真空干燥得产品,用丙酮-石油醚重结晶,干燥得6.26 g白色粉末状固体,收率84.5%。IR(KBr,ν/cm-1): 3000,1810,1610,1265,900,781,688, 其红外谱图与文献[2]红外谱图基本一致;1H NMR(Acetone-d6,400 MHz),δ: 7.784(S,2H,CH);13C NMR(Acetone-d6,400 MHz),δ: 205.544(—CO) 65.044(—CH); Anal. calcd for C4H2N8O10: C 14.92,H 0.63,N 34.79; found C 14.59,H 0.87,N 34.98。

2.2.3 TNGU的DSC测定

样品量约1 mg,N2流速50 mL·min-1,样品盘采用带盖的铝坩埚,温度50～300 ℃,升温速率2,5,10,20 ℃·min-1。

3 结果与讨论

3.1 不同因素对硝化反应的影响

3.1.1 温度对TNGU收率的影响

取发烟硝酸90 mL,控制水浴温度在0～35 ℃,反应4 h。考察反应温度对反应的影响,其结果见表1。

表1 温度对TNGU收率的影响

Table 1 Effects of the reaction temperatures on yield of TNGU

T/℃yield/%0～541．71569．02584．43084．73584．8

由表1可见,随着反应温度的升高,产品收率提高。这是由于硝基是吸电子基,低温下氮原子上的氢一旦被硝基取代,其它未被取代氮原子上的氢就不易被硝化,所以,升高温度有利于硝化反应。但考虑到当反应温度超过30 ℃,发烟硝酸挥发冒烟严重,增加了反应的不安全因素,且产品收率增加缓慢。所以,反应温度宜控制在25～30 ℃,此时收率约为84%。

3.2.2 时间对TNGU收率的影响

取发烟硝酸90 mL,控制水浴温度在25 ℃。在此温度下反应3～12 h。考察反应时间对反应的影响,其结果见表2。

表2 时间对TNGU收率的影响

Table 2 Effects of the reaction times on nitration reaction

t/hyield/%3．033．14．084．05．084．36．083．47．079．38．079．412．078．6

由表2可见,随着反应时间的延长,产品收率逐渐提高,当反应时间为5 h时产品收率最高为84.3%。由于反应时间从4 h延长至5 h时,产品收率增加很少,而且超过5 h后产品收率有下降的倾向,这可能是由于部分产品发生了水解或分解。所以,反应时间控制在4 h左右。由表1和表2可知,提高硝化温度,可大大提高硝化反应效率及产品收率,缩短硝化时间,比文献[2]报道反应8 h缩短了4 h。

3.1.3 硝酸用量对TNGU收率的影响

取发烟硝酸60～90 mL,醋酸体积为30～45 mL,控制水浴温度在25 ℃。在此温度下反应4 h。考察发烟硝酸用量对反应的影响,其结果见表3。

表3 硝酸用量对TNGU收率的影响

Table 3 Effects of nitric acid dosages on nitration reaction

VNC/mLyield/%Vwaste/mL60．083．285．665．084．193．470．084．0103．375．083．9110．580．084．6118．485．084．1124．690．083．9133．6

由表3可知,发烟硝酸的用量在实验范围内对产品收率影响不大,收率约为84%。增加发烟硝酸用量势必增加了废酸液的量; 发烟硝酸用量少,产品后续处理发粘; 综合考虑,发烟硝酸用量控制在70 mL左右,此时,废酸液比文献[2]减少30 mL。

3.1.4 醋酸酐用量等其它条件对TNGU收率的影响

在硝化反应中除了上述因素对反应有影响外,还存在着其它影响因素,比如醋酸酐用量及其滴加速度,开启加热的时间等。在上述其它反应条件不变时,通过改变醋酸酐用量,分别取发烟硝酸体积的1、1/2及1/3体积时,考察醋酸酐用量对硝化反应的影响,其结果见表4。

表4 醋酸酐用量对TNGU收率的影响

Table 4 Effects of acetic anhydride dosages on nitration reaction

V/mLyield/%7066．43584．32375．2

在硝酸-醋酸酐体系中,醋酸酐的比例不宜过低,否则,脱水效果不好; 但也不宜过高,醋酸酐体积过大硝酸浓度相对较低,硝化能力不够,由表4可知,硝酸和醋酸酐的体积比为2∶1时对反应有利,即醋酸酐为35 mL,此时,硝化反应属于“和缓的”硝化反应[8],产品收率较高为84.3%。

当上述其它反应条件不变,改变醋酐滴加速度,考察其对硝化反应的影响,其结果见表5。

表5 醋酸酐滴加速度对硝化反应的影响

Table 5 Effects of acetic anhydride dropping speed on nitration reaction

D/mL·min-1T/℃yield/%≤0．5≤546．40．51076．21．01584．21．52084．32．0>3081．4

由于醋酐滴加速度的快慢直接影响着反应液的温度,滴加速度越快,反应液温度上升越快; 滴加速度越慢,反应液温度上升越慢,从表5可知,醋酸酐滴加速度太快或太慢都不好,滴加太慢反应温度太低,不利于多硝胺基的生成,大部分生成了溶解性不好的二硝基甘脲,导致产品收率降低; 滴加速度加快反应液温度升高快,有利于多销胺基的生成,但当滴加速度超过2 mL·min-1时,反应液冒出许多黄色硝烟,增加了实验的不安全性,且瞬间反应液温度上升过高,氧化反应严重,得到了灰色的粗产品,降低产品收率。综合考虑,醋酸酐滴加速度控制在1～1.5 mL·min-1,确保反应液温度15～25 ℃,此时产品收率大于84%。

此外,开启加热的时间主要以反应液温度为准,最好在反应液温度未下降到15 ℃以下及时开启加热,并在整个硝化反应过程中控制好温度。

可见,优化工艺条件为: GU 5g,发烟硝酸70 mL,醋酸酐35 mL,硝化温度30 ℃,硝化时间4 h,醋酐滴加速度为1.5 mL·min-1,平行3次实验结果,TNGU收率平均为84.5%。此工艺较文献[2]的废酸液量减少30 mL,硝化时间缩短4 h。

3.2 产品热分析

不同升温速率下TNGU的DSC曲线如图1所示。

由图1可知,TNGU不经过熔化直接放热分解,当升温速率为20 K·min-1时,从164.7 ℃开始分解并伴随放热,经过外推起始温度216.6 ℃快速分解,直到到达峰值温度227.0 ℃,放热量达到最大。给出个某升温速率下的结果,分解温度较高,是一种热稳定性良好的炸药。对于不同的升温速率β,求得其对应的峰顶温度Tp,利用Kissinger法[9]和Ozawa法[10]进行热动力学参数计算。计算结果如表5所示,两者计算结果非常接近。

图1 不同升温速率下TNGU的DSC曲线

Fig.1 DSCcurves of TNGU at different heating rates

Kissinger方程为

(1)

式中,β为升温速率,K·min-1;AK为Kissinger计算的指前因子,s-1;EK为Kissinger计算的表观活化能,J·mol-1;R为理想气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;T为温度,K。

Ozawa方程为

(2)

式中,β,T,R同上;A为指前因子,s-1;EO为Ozawa 计算的表观活化能,J·mol-1;G(α)为机理函数的积分形式。

表6 由TNGU的DSC曲线得到的动力学参数

Table 6 The kinetic parameters values from the DSC curves of TNGU

KissingerEK/kJ·mol-1lg(AK/s-1)rKOzawaEO/kJ·mol-1rO198．9225．090．9939191．090．9940

Note:E, apparent activation energy;A, pre-exponential constant;r, linear correlation coefficient; subscript K, data obtained by Kissinger′s method; subscript O, data obtained by Ozawa′s method.

根据DSC曲线,由公式(3)和(4)可估算炸药的临界爆炸温度,由公式(3)、(5)～(7)可获得炸药热分解活化熵变、活化函变及活化吉布斯自由能变化值[11-13]。

(3)

式中,Te0,Tp0分别为β→0时的外推起始温度和外推峰值温度,K。由图1中的Te和TP按公式(3)进行多项式拟合,可得Te0=455.92 K,Tp0=471.56 K。

(4)

式中，Tb为临界爆炸温度,K;EO为Ozawa计算的表观活化能，kJ·mol-1。

将Te0代入公式(4)中得,Tb=465.34 K。

(5)

ΔH=E-RT

(6)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(7)

式中,ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分别为T=TP0对应的热分解活化熵变、热分解活化热函和热分解活化吉布斯自由能变化。kB为玻尔兹曼常数,1.3807×10-23J·K-1;h为普朗克常数,6.6261×10-34J·s。

将T=Tp0,E=198.92 kJ·mol-1,A=1025.09s-1代入(5)～(7)上式中,可得出,ΔS≠=171.46 J·mol-1、ΔH≠=195.00 kJ·mol-1和ΔG≠=194.99 kJ·mol-1。表明TNGU的热分解为放热熵增反应。

4 结 论

(1) 以乙二醛与尿素为原料,盐酸存在下,经微波加热至70 ℃,15 min合成了GU,收率为88.2%。在发烟硝酸与醋酸的硝化体系下,GU经一步硝化制备了TNGU,优化工艺条件为: GU 5 g,发烟硝酸70 mL,醋酸酐35 mL,硝化温度30 ℃,硝化时间4 h,醋酐滴加速度为1.5 mL·min-1,TNGU收率为84.5%。提高硝化温度,反应时间比文献[2]缩短4 h,产生的废酸液量减少30 mL。

(2) 用DSC分析获得了TNGU在不同升温速率时的热分解曲线和峰温,用Kissinger和Ozawa法计算获得了TNGU的表观活化能分别是198.92 kJ·mol-1和191.09 kJ·mol-1。

(3) 利用DSC曲线的外推起始温度和外推峰值温度分别估算了TNGU的临界爆炸温度为Tb=465.34 K,外推温度下的ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分别为171.46 J·mol-1、195.00 kJ·mol-1和194.99 kJ·mol-1。TNGU的热分解为放热熵增反应。

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