王 菲,刘有智,袁志国,祁贵生,焦纬洲

(中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原030051)

1 引 言

火炸药生产过程中排放的氮氧化物废气，具有氧化度高(NO2/NOx大)、排放浓度高的特点，目前主要采用湿法吸收技术对其进行治理[1-3]。但是，由于NOx吸收过程中产生的低浓度NO气体难以快速氧化，工业上需采用多级吸收塔串联的方式才能达到排放标准。由NO的氧化速率方程rNO2=kC[NO]2可知，其氧化速率与NO浓度密切相关，当NO浓度较低时，氧化速率很慢，而当NO浓度低于0.1% 时，氧化速率实际上已接近于0[4]。于是，国内外学者对NO的氧化吸收过程展开研究，主要集中在两个方向：(1)改变反应平衡，如增加系统压力[5-6]；(2)提高反应速率常数k，即加入催化剂[7-9]或氧化剂如NaClO2[10]、H2O2[11]、KMnO4[12]等。然而，这些方法由于受到操作条件和吸收剂成本等问题的限制，在实际应用中存在一定的困难。

因此，有部分学者则从另一角度出发，采用过渡金属络合物吸收NO气体，NO可与过渡金属络合物发生配位反应而被直接吸收去除[13-15]。研究发现，在常温常压下，亚铁类络合物FeⅡ(EDTA)2-(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,EDTA)对NO的络合吸收，具有反应速率快，吸收容量大，且Fe2+对环境友好、不会造成二次污染等特点，被认为是具有工业化应用前景的NO吸收剂之一[16]。但是，目前NO络合反应的研究主要是对其本征动力学[17]、热力学[18]及反应产物[19]等方面进行探索，鲜见其在化学反应工程范畴的基础研究。基于此，本研究以FeⅡ(EDTA)2-为吸收剂，研究了其在鼓泡塔中吸收NO气体的传质-反应的过程，并且建立了该吸收过程的传质-反应模型，以期为工业化放大提供指导依据。

2 理论基础

2.1 反应原理

FeⅡ(EDTA)2-络合吸收NO的过程，主要是亚铁离子提供空轨道，EDTA配体提供孤对电子，NO和配体一起与亚铁离子形成混配配合物。由于NO具有孤对电子和反键π轨道，一方面，NO将N原子上的孤对电子给予中心原子的空轨道形成σ键; 另一方面，NO的反键π轨道与中心金属离子的d轨道重叠形成π键。这两方面的电子授受作用互相配合、互相促进，从而使NO可以和亚铁离子形成稳定的配合物[20]。反应如下:

2.2 NO吸收模型的建立

前人的研究结果表明[21]，上述反应是正反应为二级(对NO和FeⅡ(EDTA)2-均为一级)，逆反应为一级的快速可逆反应。由文献公开的FeⅡ(EDTA)2-吸收NO动力学数据可知，在本实验操作条件下，反应平衡常数k均为105～106[22]，可近似认为该络合反应为不可逆反应。

根据动力学理论[23]，上述反应的速率方程可以表示为:

(1)

已知，m、n分别为NO(A)和FeⅡ(EDTA)2-(B)的分反应级数，m=1，n=1。则(1)式简化为:

γA=k1CACB

(2)

式中,γA为NO(A)的反应速率，mol·L-1·s-1;k1为二级反应速率常数，L·mol-1·s-1;CA、CB分别为NO(A)、FeⅡ(EDTA)2-(B)的浓度，mol·L-1。

由于在实验过程中CB≫CA，因此在较短时间内，CB可以近似看作常数。吸收反应按拟一级反应处理，(2)式可进一步简化为:

γA=k2CA

(3)

式中,k2为NO(A)吸收过程的拟一级反应速率常数，s-1，k2=k1CB。

已知吸收液FeⅡ(EDTA)2-(B)对气体NO(A)的吸收是气-液两相间的传质过程，根据双膜理论[24]，作液膜厚度为dx的微元液膜体积内A的物料平衡计算，建立传质-反应微分方程。

由物料平衡原理，得:

(4)

式中,DA,L为NO在FeⅡ(EDTA)2-溶液中的扩散系数，m2·s-1; dx为微元液膜厚度，m。

经简化，得:

(5)

(6)

已知NO的吸收为快速反应过程，NO在进入液相主体前已在液膜内被完全反应掉，则液相主体中NO的浓度CA,L为0。此时，有如下边界条件成立:

x=0，CA=CA,i;x=xL，CA=CA,L=0

根据此边界条件，对(4)式求解可得NO在液膜内的浓度分布曲线，并由Fick定律[25]，得到NO的吸收速率方程:

(7)

(8)

式中,NA为NO的吸收速率，mol·m-2·s-1;kA,L为NO在FeⅡ(EDTA)2-中的液相传质系数，m·s-1;CA,i为NO的界面浓度，mol·L-1，可由(9)式计算得到:

(9)

式中,HA,L为NO在FeⅡ(EDTA)2-溶液中的溶解度系数，mol·Pa-1·L-1;pA,G为NO的气相分压，Pa;kA,G为NO的气相传质系数，mol·m-2·Pa-1·s-1。

联立(8)和(9)，可得NO的吸收速率方程为:

(10)

3 实验部分

3.1 实验装置及流程

实验装置如图1所示。NO的吸收反应主要在鼓泡反应器中进行，反应器高320 mm，内径45 mm，底部装有气体分布器。在实验过程中，首先用N2吹扫反应装置及管路; 然后将配置好的吸收液置入鼓泡反应器中，采用恒温夹套加热至反应所需温度并维持恒定。从气体钢瓶出来的NO和N2，通过气体流量计控制气体流量，配成不同浓度的NO气体。混合气体通过缓冲瓶，经充分混合后，进入鼓泡反应器与吸收液发生反应，最后经出气口排出。反应器进出口NO浓度采用气体分析仪进行测定，测量后的气体经吸收净化后排入大气。

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3.2 吸收液的配置

实验过程所需的吸收液主要是FeⅡ(EDTA)2-，浓度为0.01～0.05 mol·L-1。FeⅡ(EDTA)2-溶液主要采用分析纯的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)以1∶1的摩尔比配置。为了防止FeⅡ的氧化，吸收液在N2保护下采用脱气水配置到所需浓度。通过添加NaOH改变溶液的pH值，实验所用吸收液的pH值在7.0左右。

图1 实验流程图

1—NO钢瓶,2—N2钢瓶,3，4—气体流量计,5—气体缓冲罐,6—鼓泡反应器,7—恒温夹套,8—尾气吸收瓶,9—NO气体检测仪
Fig.1 Flow diagram of experimental set-up

1—NO gas cylinder,2—N2gas cylinder,3,4—gas meter,5—gas buffer tank,6—bubbling reactor,7—temperature jacket,8—tail gas absorption bottle,9—NO gas detector

3.3 分析方法

实验采用凯恩综合烟气分析仪(KM9106)测定进出口NO的浓度。该分析仪是基于化学手段对气体组分进行测定的，其原理是利用化学反应引起的离子量和电流变化，来对被测量气体成分进行分析。

NO的吸收效率η与吸收速率NA分别按式(11)与式(12)计算。

(11)

(12)

式中,η为吸收率，%;Cin、Cout分别为进出口NO浓度，mg·m-3;Q为气体流量，mL·min-1;MA为NO的相对分子质量;a为相界比表面积，m-1;V为吸收液体积，mL。

3.4 物性参数与传质参数测定

研究FeⅡ(EDTA)2-溶液吸收NO气体的气液传质及化学反应问题，需确定NO的物性参数及鼓泡反应器的传质系数。NO在溶液中的溶解度系数HA,L、液相扩散系数DA,L、气相扩散系数DA,G可由文献[26]或化工数据手册查得。NO的液相传质系数kA,L，气相传质系数kA,G以及气液比相界面积a，可用已知动力学参数的经典化学法结合Danckwerts[27]标绘理论进行测定。

4 结果与讨论

4.1 反应级数

4.1.1 FeⅡ(EDTA)2-溶液浓度对NO吸收速率的影响

实验温度为20℃，NO的初始浓度为268,562,725 mg·m-3时，考察FeⅡ(EDTA)2-溶液浓度(CB为0.01～0.05 mol·L-1)对吸收速率(NA)的影响，结果如图2所示。

图2 FeⅡ(EDTA)2-溶液浓度对吸收速率的影响
Fig.2 Effect of FeⅡ(EDTA)2-solution concentration on the absorption rate

从图2可以看出，NO吸收速率随FeⅡ(EDTA)2-溶液浓度的增大而增大。这是因为，当液相中FeⅡ(EDTA)2-浓度增大，则会使NO的吸收容量增大，并提高了吸收过程的传质推动力，从而使吸收速率加快。另外，从NO吸收速率方程(10)可知，NO吸收速率与拟一级反应速率常数k2有关，k2为二级反应速率常数k1与吸收液浓度CB的乘积，由Arrhenius定律可知，当反应温度确定时，k1为定值，k2随CB的增大而增大，NO吸收率随k2的增大而增大。

4.1.2 NO气体浓度对NO吸收速率的影响

实验温度为20℃，FeⅡ(EDTA)2-溶液的初始浓度为0.01,0.02,0.04 mol·L-1时，考察气体中NO浓度(CA为200～1400 mg·m-3)的改变对吸收速率(NA)的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，NO吸收速率随NO气相浓度的增大而增大。这是因为当NO浓度增大时，气相中NO的分压增大，化学吸收过程的传质推动力增大，NO的吸收速率加快。从NO吸收速率方程(10)亦可知，气相中NO的分压与NO吸收速率呈正相关，增大NO气相分压可以使吸收速率加快。

图3 NO吸收速率对吸收液浓度的对数图
Fig.3 A logarithmic diagram of NO absorption rate vs.absorption liquid concentration

图4 NO气体浓度对吸收速率的影响
Fig.4 Effect of NO concentration on the absorption rate

为了进一步确定NO浓度对吸收反应的影响，在不同的FeⅡ(EDTA)2-浓度下，分别对NO吸收速率与NO气液界面浓度取对数并作图,结果如图5所示。从图5中可以看出，在不同吸收液浓度条件下，lnNA

与lnCA,i近似为直线，线性相关系数均在0.99以上，且直线斜率均接近1。以上结果表明，NO吸收过程对于NO的界面浓度CA,i表现为拟一级反应。这与前述NO吸收速率方程(10)推导过程中，NO的吸收为拟一级反应的预测结果一致。

图5 NO吸收速率对NO界面浓度的对数图
Fig.5 A logarithmic diagram of NO absorption rate vs.NO interfacial concentration

4.2 反应动力学区域

在化学吸收过程中，常用八田数Ha(Hatt number)来衡量化学反应速率与传质速率的相对大小，通过Ha值可以判断反应所属的动力学区域。当Ha>3时，气体吸收属于快速反应。对于不同级数的反应，Ha的表达式不同。前述已验证了NO的吸收过程为拟一级反应，则Ha可由式(13)计算。

(13)

式中,k2为NO吸收过程的拟一级反应速率常数，s-1;DA,L为NO在FeⅡ(EDTA)2-溶液中的扩散系数，m2·s-1;kA,L为NO在FeⅡ(EDTA)2-中的液相传质系数，m·s-1。

确定实验操作条件为气体流量Q=2 L·min-1，吸收液体积V=200 mL，温度T=293 K。吸收体系的相关参数见表1。

在实验考察范围内，不同FeⅡ(EDTA)2-浓度和NO气相浓度条件下对应的Ha值，结果如图6所示。

表1 NO的物性参数及传质参数
Table 1 Physical parameters and mass transfer parameters of NO

parameterHA，L1)/mol·m-3·pa-1DA，L2)/m2·s-1DA，G3)/m2·s-1kA，L4)/m·s-1kA，G5)/mol·m-2·pa-1·s-1a6)/m-1value2．37×10-52．29×10-98．62×10-24．17×10-46．42×10-628．37

Note：1) solubility coefficient； 2) liquid diffusion coefficient； 3) gas diffusion coefficient； 4) liquid phase mass transfer coefficient； 5) gas phase mass transfer coefficient； 6) gas-liquid contact area.

图6 不同条件下的Ha值
Fig.6Havalue under different conditions

由图6可知，在不同的FeⅡ(EDTA)2-浓度和不同NO气相浓度条件下，均有Ha≫3。结果表明，FeⅡ(EDTA)2-与NO的络合吸收属于快速反应。对于一个拟一级快速反应过程，化学反应速率远大于传质速率，气液扩散传质是络合吸收NO过程中的控制步骤，吸收速率主要受气液相传质系数、传质比表面积等影响。由吸收速率方程(11)可知，NO吸收速率与气相传质系数kA,G呈正相关，增大气相传质系数可以提高NO的吸收速率。另外，推导的方程为单位气液接触面的吸收速率，所以增大气液相界面积也可以提高NO的总吸收速率。因此，在后续NO络合吸收技术的研究中，采用气相传质系数大、气液接触面积大的反应设备更有利于低浓度NO的吸收。

4.3 吸收速率方程的验证

根据前述推导的NO吸收速率方程(10)可知，NO的吸收速率与NO气相浓度(分压)为线性关系。图7为NO吸收速率实验值与计算值随不同NO浓度的变化关系。

图7 NO吸收速率的实验值与计算值对比
Fig.7 Comparison of the experimental values and calculated values of NO absorption rate

从图7可看出，当NO浓度变化时，NO吸收速率的计算值均较实验值小，这可能是因为计算中采用的拟一级反应速率常数k2较实际值小，但两者均呈线性变化，且误差在5%以内。因此，NO吸收速率方程(10)可以用来描述NO吸收的传质-反应过程，并指导NO络合吸收反应器的选型与设计。

5 结 论

在本实验考察范围内，FeⅡ(EDTA)2-络合吸收NO的过程是一个拟一级快速反应过程。建立的吸收速率方程理论值与实验值一致，可以作为NO络合吸收反应器选型与设计的依据。

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