李 萍，杨少华，阎景旺，高兆辉

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁省特种储备电源工程技术研究中心，辽宁 沈阳 110159;2.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023)

超级电容器或电化学双电层电容器是一种高能量密度、高功率密度、循环寿命长的能量存储设备，主要通过在电极和电解液之间的电化学界面上进行电荷分离形成双电层来储存能量［1］。新型电极材料的开发是高性能超级电容器的研究热点之一。不同类型的碳材料已经被用作电极材料，包括活性碳材料和衍生碳材料，碳纳米管、碳纤维和石墨烯［2－3］等。石墨烯因其具有独特的单层碳原子层二维蜂窝状晶体结构，有较高的理论比表面积(2630m2/g)，室温下高达20000cm2V－1/s的电子迁移率，高达1060GPa的杨氏模量，130GPa的高强度以及3000W/(mK)高热导率等优良的物理化学性质［4］，可应用在储能、催化、传感器以及电极材料等领域，是极有前途的能量储存材料，尤其是作为超级电容器的电极材料。和石墨烯相比，活性石墨烯因具有较高的边缘活性、较大的比表面积等特点而更加适合作为超级电容器的电极材料。

目前石墨烯的活化方法有化学活化法和物理活化法两种［5］。化学活化法是指用活化剂(如化学试剂氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙等)对材料的表面进行改性的方法，可提高材料的比表面积、改变表面官能团的含量与种类，从而改变材料的表面吸附性能与电化学性能。物理活化法是先对材料进行炭化富集材料中的碳，再通过活化剂(如二氧化碳、水蒸气、空气以及其混合气体等)活化使材料最终具有发达的孔径结构。物理活化法与化学活化法相比具有不产生二次污染、腐蚀性小的优点，缺点是所需活化时间长、活化温度高，所制备活性物质的孔结构较低。化学方法制备活性石墨烯应用较多的活化剂为KOH，一般认为KOH具有更加优异的活化作用。朱彦武、张莉莉等［6］用氢氧化钾作活化剂活化由微波热剥离制备的石墨烯，得到BET比表面积为3100m2/g的活性石墨烯，在离子液体电解质中测试超级电容器的性能，其能量密度高达70Wh/kg。蔡燕、李永峰等［7］利用CO2气体对石墨烯粉末进行活化制备得到具有中孔的活性石墨烯，比表面积大约在1500～2200m2/g之间，比电容高达150F/g。由此可见，活化可以改良石墨烯的电化学性能。

本文首次直接将Hummers法制备得到的氧化石墨超声分散后加入一定比例的 KOH，在800℃惰性气体条件下进行高温活化处理2h，制备得到活性石墨烯。而以往需要先将氧化石墨制备成石墨烯，然后再用活化剂活化石墨烯制备活性石墨烯。此法比以往方法减化了一个步骤，节省了制备时间，减少了能量消耗，同样获得具有高比表面积、高能量密度、性能优良的超级电容器电极材料。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

天然鳞片石墨(分析纯)，英特思试剂;高锰酸钾(分析纯)、浓硫酸(分析纯)、双氧水(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司;硝酸钠(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司;去离子水为实验室超纯水机自制。

1.2 氧化石墨的制备

采用Hummers方法［8］制备氧化石墨(Graphite Oxide，记为GO):在冰浴的条件下向干燥的烧杯中加入5g天然鳞片石墨和2.5g NaNO3，然后加入130mL 98 wt% 浓H2SO4，随后开始搅拌;搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢加入15g的KMnO4，同时保证其反应温度小于10℃，加入完成后反应2h;将烧杯转移至温度为35℃的水浴中，反应30min;然后向烧杯中加入240mL的去离子水，将温度调至 95℃，反应30min;随后向其中加入200mL去离子水和20mL 30%H2O2溶液，反应终止。将得到的氧化石墨水洗至中性并进行离心分离;然后将其放入鼓风干燥箱中60℃的条件下进行干燥，球磨后保存。

1.3 活性石墨烯的制备

取1g氧化石墨加入20mL去离子水中，将其超声分散均匀后，加入4g的KOH，搅拌一段时间使两者混合均匀，然后置于鼓风干燥箱中80℃的条件下进行干燥，将干燥后的样品研磨后置于不锈钢舟中，以5℃/min的升温速率在氮气条件下800℃恒温活化2h，得到最终样品活性石墨烯(Activated Graphene，记为 AG)。

1.4 材料的表征和性能测试

活性石墨烯的XRD测试采用PANalytical X Pert PRO型X射线粉末衍射仪，射线源为CuKα，波长为0.15406nm。形貌由透射电子显微JEM-2100表征。氮气物理吸附在Quantachrome Autosorb-1和Quadrasorb SI上进行。

循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试采用三电极体系，在电化学工作站Princeton Applied Research(PARSTAT 2273，USA)上进行，其中工作电极为以活性石墨烯为活性物质，乙炔黑为导电剂，PTFE为粘结剂所制得的电极片(φ7mm);电解液为6mol/L KOH;辅助电极为铂片(20mm×20mm);参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)。恒流充放电测试(GCD)采用扣式超级电容器，测试在深圳市新威尔电池测试系统CT3008W5V50mA S4上进行，操作电压范围均为0～1V。

根据恒流充放电测试曲线，活性石墨烯电极材料的质量比电容采用如下公式进行计算:

式中:C为单个电极片的质量比电容;I为恒流充放电电流;Δt为时间变化量;ΔV为电压变化量;m为电极材料的活性物质总质量。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征和形貌

图1为氧化石墨(GO)和活性石墨烯(AG)的XRD图谱。从图1可知，所制备的GO归属于石墨的(002)衍射峰消失，在(001)处出现明显的特征衍射峰，这是因为在石墨片层上含氧基团的引入，导致其层间距增大。经还原活化后得到的AG在(001)处的特征衍射峰消失，在2θ=20°～30°处出现较宽且强度较弱的衍射峰，说明活化后，石墨片层尺寸减小，晶体结构的完整性下降，无序度增加，呈无定形结构状态。这与朱彦武等人［6］通过KOH活化微波剥离的氧化石墨所制备的活性石墨烯结果一致。图2为AG电极材料不同倍数下的TEM图像，从图2可知，所制备的活性石墨烯呈透明状，存在卷曲与褶皱，说明制备的活性石墨烯片层厚度很薄，剥离活化的比较充分。

图1 GO和AG电极材料的X射线衍射图谱

图2 AG电极材料在不同放大倍数下的透射电子图像

图3为活性石墨烯(AG)的氮气吸脱附等温线。从图3可知，活性石墨烯(AG)的氮气吸脱附等温线为典型的IV型吸附等温线(基于IUPAC分类)，并出现H4型滞后环，说明GO在经过活化后，生成以中孔为主，同时存在少许微孔和大孔的活性石墨烯材料。所生成材料的比表面积和孔体积分别为1308m2/g和0.974cm3/g。经过活化处理比表面积和孔容积都有一定程度的提高，这是因为经过氢氧化钾活化处理后，材料表面形成一些新孔，导致比表面积的增加和孔容积的增大。

2.2 电化学性能测试

图4为AG作为超级电容器电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图4可知，AG电极在低扫描速率下的循环伏安曲线形状近似矩形，没有明显的氧化还原峰，说明官能团对材料的电容影响较小，其具有良好的双电层特性，表现出较理想的双电层电容行为。高扫描速率下的循环伏安曲线形状略微偏离矩形，这是由于分散电容效应的存在，阻碍了电流在电压转换时达到平台的速度，从而导致其曲线形状略微偏离矩形。图5a为采用三电极体系测试的AG电极的电化学阻抗谱图。Nyquist曲线分为高频区、中频区和低频区三部分:高频区和实轴的交点代表电极的等效串联电阻Rs，其值越小，说明电极材料的体电阻、溶液电阻和接触电阻之和越小;中频区45°的斜线，代表电解质离子在电极孔内的扩散阻力;低频区表现为近乎垂直于实轴的直线，说明材料具有较好的双电层电容特性［9－11］。为更好地分析阻抗谱，采用的拟合等效电路如图5b所示，相关结果如表1所示。从表1可知，AG电极的等效串联电阻Rs和电荷传递电阻Rc都很小，说明电解质离子在AG材料孔内具有较小的传递扩散阻力。

图3 AG电极材料的氮气吸脱附曲线

图4 AG电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线

图5 AG电极的交流阻抗曲线图及其等效电路图

表1 AG的等效电路阻抗拟合结果 Ω

由AG电极片组装成的扣式超级电容器，在0.5A/g、1A/g、2A/g电流密度下的充放电曲线如图6a所示。不同电流密度下的充放电曲线均呈现较对称的三角形形状，说明AG电极材料具有良好的双电层特性。不同电流密度下的比电容如图6b所示。在0.05A/g电流密度下，其比电容为126.03F/g，随着电流密度的增加，比电容从0.1A/g到1.5A/g电流密度下变化不是很明显，说明材料具有良好的倍率性能。图6c为AG电极材料在1A/g电流密度下循环稳定性能的测试结果，由图6c可知，AG电极材料经过5000次充放电循环后比容量保持率仍为99.2%，说明其具有良好的循环稳定性。

图6 AG电极材料的电化学性能图

3 结论

(1)本文以经过超声分散的氧化石墨为原料，与氢氧化钾以一定比例混合后在一定温度下活化制备得到活性石墨烯。

(2)经一步活化处理得到的活性石墨烯具有较高的比表面积和发达的孔结构，减小了电解质离子在电极孔内的传递阻力，促进了其质量比电容的提高。

(3)经一步活化得到的活性石墨烯在1A/g的电流密度下，6mol/L KOH电解质溶液中质量比电容可达111F/g，经过5000次循环后比电容仍能保持原来的99.2%。

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