韩永蔚，龚 剑

(1.北华大学化学与生物学院，吉林 吉林 132013；2.东北师范大学多酸科学教育部重点实验室，吉林 长春 130024)

片状多孔球状结构氧化锌的水热合成及性质研究

韩永蔚1，2，龚 剑2

(1.北华大学化学与生物学院，吉林 吉林 132013；2.东北师范大学多酸科学教育部重点实验室，吉林 长春 130024)

采用水热方法合成了片层多孔球状氧化锌纳米材料，对其进行了表征，并研究了可能的生长机理.对其在紫外-可见光下的光电效应和可见光下催化降解甲基橙进行了研究，发现这种结构的氧化锌具有很好的光电效应和光催化活性.

氧化锌；片状多孔球；光敏；光催化

ZnO是一种重要的宽能隙半导体材料，纳米氧化锌与宏观结构的氧化锌相比，表现出与之不同的性质，这就使得纳米级氧化锌在光催化性能研究、场发射器、气敏元件、太阳能电池等方面有着广泛的应用前景.[1-4]

由于纳米级氧化锌在众多领域中的广泛应用，引起了人们对纳米级氧化锌制备的兴趣.近年来，大量的纳米结构氧化锌已经被合成，如纳米纤维、纳米带、海胆状结构、蒲公英状等.[5-8]目前，已经发展了多种合成纳米结构氧化锌的新方法，如溶胶-凝胶法、微乳液法、自组装技术、气相沉积法等[9-12].在众多的制备方法中，水热法以制备过程简单、成本低、产物的组成和形貌易控制等特点而备受关注.

本文采用了低温水热的方法，通过高温煅烧最终合成了片状多孔球状的氧化锌纳米材料，并对其光电性质和光催化性质进行了研究.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：JSM-5600型扫描电子显微镜(日本)；Alpha-Centauri560型FT-IR光谱仪(Nicolet公司)；D/max-Ⅲc X-射线粉末衍射仪(日本).

试剂：硝酸锌(Zn(NO3)2·9H2O)、无水乙醇、尿素(CO(NH2)2)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均为分析纯.

1.2 制备方法

将2 mmol Zn(NO3)2·9H2O溶于10 mL蒸馏水和10 mL无水乙醇的混合溶液中，并不断搅拌，向溶液中加入10 mmol CO(NH2)2和2 mmol CTAB继续搅拌.然后将上述溶液转移至15 mL内衬聚四氟乙烯的水热釜中，在150℃加热12 h.将水热所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在真空条件下，50℃干燥12 h.再次将干燥后的产物置于400℃马弗炉中煅烧5 h.

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射

Zn(NO3)2·9H2O与 CO(NH2)2、CTAB在150℃反应，最后在400℃条件下高温煅烧的X射线粉末衍射谱见图1.从图1a中可以看出，所有的衍射峰都可以指证为前驱物Zn4(CO3)(OH)6·H2O.这与JCPDS卡片11-0287一致.从图1b中可以看出，所有的衍射峰都指证为六方晶相的ZnO晶体，衍射峰清晰且尖锐，晶体的结晶性能良好，没有其他的衍射峰存在，表明没有杂质存在，说明氧化锌纯度高，并且水热的前驱体产物已经完全转变成氧化锌.

2.2 红外光谱

ZnO的红外光谱见图2.从图2中可以看出有3个吸收峰，其中有2个较弱峰，一个较强峰.3 429.77 cm-1处的峰可以归属于H2O中的O—H键的伸缩振动，1 619.57 cm-1处的峰是O—H的弯曲振动，571.52 cm-1处的峰是Zn—O的伸缩振动，表明样品是ZnO.2个弱峰的存在表明，经煅烧后ZnO的表面仍然有极少的水存在，可能是由于ZnO的表面吸附了空气中微量的水分子造成的.

图1 产物的X射线粉末衍射谱

图2 高温煅烧后生成球状氧化锌的红外光谱

2.3 扫描电镜(SEM)

产物的SEM的照片见图3，从图3a和b中可以看出，经水热处理后，得到分散且均匀的表面是由纳米片组成的微球状结构.水热产物经高温煅烧后(如图3c和d所示)，所得产物表面是由很多多孔状纳米片组成的分散微球状结构，这些微球的半径大约在5 μm.组成微球的纳米片的宽度在500 nm～1 μm.从图3d中可见，组成微球的多孔纳米片的边缘都是整齐的一维长方形结构，这些长方形的多孔纳米片经过自组装相互作用形成了最后的球状结构.

a，b是水热制备前驱物的产物的形貌；c，d是高温400℃的得到的产物的形貌

3 可能的生长机理

3.1 CO(NH2)2的影响

在水热反应体系中加入的CO(NH2)2在前驱物的形成过程中起着重要的作用.在水热反应的过程中，CO(NH2)2发挥着双重的作用：首先，它能够提供碳酸根离子；其次，它又是pH调节剂.可以用如下的反应方程式来说明：

3.2 CTAB的影响

在实验过程中，研究了前驱物形成过程和煅烧之后未加入CTAB的SEM照片(见图4)，从图4可见，在没有加入表面活性剂的体系中，煅烧前后得到的是不规则的片状堆积而成的不同尺寸的球状结构，且这些微球存在严重的团聚现象，其中还有部分球出现了严重的破裂现象.在反应体系中加入的CTAB作为一种形态控制剂，它能够吸附在物质的表面，进一步阻止粒子之间的团聚，从而形成均一、稳定的结构.

a，b是水热过程中未加入CTAB的产物的形貌；c，d未加入CTAB煅烧后产物的形貌

4 片状多孔球状氧化锌的光电效应

(1) 样品的制备：将制备好的氧化锌样品均匀地涂在割有缝隙的ITO导电玻璃上，真空干燥24 h.

(2) 样品的测试过程：常温下将涂有样品的ITO置于紫外光和可见光光源下来测试其光敏性质.

片状多孔球状氧化锌的光电效应的测试结果见图5.从图5可以看出，当样品在紫外光(可见光)照射下，电流在很短的时间范围内迅速升高，当紫外光(可见光)关闭的时候，电流在很小的范围内又迅速下降，这说明球状氧化锌对光的照射是敏感的，一旦有光存在时就能够引起电流的迅速变化.

a为紫外光；b为可见光

这个过程可以解释为由于氧化锌表面受氧气分子的吸附和解吸的作用强烈，所以氧化锌表现出了很好的光敏现象[20-23].由纳米片组成的氧化锌球状结构能够吸附更多的氧气分子，更多的光照产生的空穴能够被中和，并且随之也将会存留更多的未成对电子，因此在紫外灯(氙灯)的照射下，电流将迅速增加.当光源关闭的时候，空穴重新和电子及氧气分子结合，逐渐吸附在氧化锌的表面，同时捕获电子，所以电流也随之迅速降低，反复如此.

5 片状多孔球状光催化降解有机物

实验过程：取20 mg的已制备好的氧化锌粉末分散在30 mL(10 μg/L)的甲基橙(MO)溶液中搅拌，然后将上述体系置于石英玻璃烧杯中，在暗处搅拌使得吸附达到饱和，然后用可见光光照2.5 h.每隔30 min取样一次，测定吸光度.

a为存在ZnO时光解MO；b为直接光解MO图6 片状多孔球状ZnO的光催化曲线

片状多孔球状ZnO的光催化曲线见图6.从图6a可以看出，在存在该ZnO时，MO的降解率达到了99.52%，而直接光解MO时，如图6b所示，降解率只有7.69%.说明该ZnO在可见光的照射下，能够很好地催化降解MO.

6 结论

本文采用了Zn(NO3)2·9H2O和CO(NH2)2在CTAB的辅助作用下水热制备了氧化锌的前驱体，最后在高温煅烧下获得了氧化锌球状的微纳米结构.对球状氧化锌的形成机理进行了简单的讨论.研究了这种球状结构的氧化锌在紫外光和可见光下的光敏效应，并在可见光的作用下进行了催化降解有机染料MO的实验，取得良好的实验效果.说明所制备的这种结构的氧化锌具有良好的光电效应和光催化性能.

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(责任编辑：石绍庆)

Synthesis and properties of ZnO microspheres with porous nanosheets

HAN Yong-wei1，2，GONG Jian2

(1.College of Chemistry and Biology，Beihua University，Jilin 132013，China；2.Key Laboratory of Polyoxometalates Science of Ministry of Education，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

Fabrication ZnO Microspheres with porous nanosheets，and character the products.Research the possible formation mechanisms of the products，meanwhile authors also research the photoresponse of this kind of micosheres under UV and visible light and the photocatalytic under visible light.ZnO Microspheres with porous nanosheets has an excellent photoreponse under UV and visible light and a high photocatalytic activity for MO under visible light.

ZnO；microspheres with porous nanosheets；photoreponse；photocatalytic

1000-1832(2015)04-0088-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2015.04.019

2014-03-31

吉林省自然科学基金资助项目(20070505).

韩永蔚(1984—)，女，硕士研究生；通讯作者：龚剑(1962—)，男，教授，博士研究生导师，主要从事生物降解聚合物材料研究.

O 611 [学科代码] 150·15

A