朱克永，胡继红，方燕

（四川工商职业技术学院酒类与食品工程系，四川都江堰611830）

中国白酒种类繁多，由于其酿造工艺及原料不同，其香味与口感皆有明显不同。究其化学组成，其中98%以上是乙醇与水，另约2%左右的微量成分绝大部分是具有一定挥发性的呈香呈味的风味物质，包括醇类、酯类、烃类、醛酮类等，这些风味物质是构成白酒典型特征的物质基础，它们以一定的比例共存于酒中，互相配合、补充、衬托和制约，发挥各自的特点，形成不同香型和不同风格的白酒。我国最早确定的比较成熟的香型有四类[1]：酱香型（如贵州茅台）、浓香型（如四川五粮液）、清香型（如山西汾酒）、米香型（如广东长乐烧）。对不同香型的鉴别可以依靠“品”，但更多的是借助先进的仪器对酒中微量成分进行定性定量分析[2-3]，找出其呈香物质的种类与含量，对酒的制作与勾调提供科学依据。已有研究发现[4]酱香型与浓香型的呈香的主要物质是己酸乙酯和乙酸乙酯；清香型与米香型呈香主要物质是乙酸乙酯和乳酸乙酯。这4种香型的白酒香味明显不同，除受以上4种主要呈香物质的影响外，其它挥发性微量成分对其产生至关重要的作用。本试验采用顶空固相微萃取法（HP-SPME）对4种不同香型的酒的挥发性微量成分进行提取，并在气质联用仪（GC-MS）中进行分析，比较分析结果找出影响不同香型酒的部分挥发成分（未检测乙醇、乙醇乙酯、乙醛、乳酸乙酯等挥发成分），为用HPSPME-GC-MS法对酒的香型进行鉴定提供一定的数据支持。

1 材料与方法

1.1 材料

4种不同香型白酒：由某酿酒研究所提供，由半固体发酵而成；5 mL带塑料密封垫样品瓶：岛津公司；分析纯NaCl。

1.2 仪器与设备

QP2010气质联用仪：岛津公司；固相微萃取装置（SPME手柄、75 μmPDMS萃取头）。

1.3 方法

1.3.1 香味成分提取条件

准确移取分析酒样2 mL于5 mL样品瓶中，并加入2%的分析纯NaCl，（NaCl加入有利于挥发性物质溢出），将样品瓶密封并放入40℃的水浴中，将装有萃取头的SPME手柄插入样品瓶，平衡15 min后再推出萃取头萃取15 min，萃取头距离酒样2 mm左右。（萃取头在使用前已于气质联用仪进样口250℃下老化20 min），萃取完成后缩回萃取头，取出手柄，再将手柄插入GC-MS气相色谱进样口，推出萃取头，于250℃解吸5 min，解吸同时启动GC-MS进行分析。

1.3.2 GC-MS分析条件

气相色谱条件：石英毛细管色谱柱（KB-5MS，50 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气（离纯 He，99.999%）；进样模式：不分流进样，1 min后进样阀打开；进样口温度：250℃；柱温：程序升温，初温35℃，保持2 min，以2℃/min速率升至40℃，保持2 min后以2℃/min速率升至65℃，保持2 min，以5℃/min速率升至150℃，保持2 min，以10℃/min速率升至250℃，保持30 min。

质谱条件：EI离子源温度：230℃；接口温度：280℃；电离能量：70 eV；质量扫描范围 m/z：50～500。

2 结果与分析

2.1 气质联用色谱图分析

酱香型白酒挥发性成分GC-MS总离子流结果见图1。

图1 酱香型白酒挥发性成分GC-MS总离子流图Fig.1 Total ion chromat ography of GC-MS of the volatile components in the Soy Sauce Aroma Type Liquor

浓香型白酒挥发性成分GC-MS总离子流子流结果见图2。

图2 浓香型白酒挥发性成分GC-MS总离子流图Fig.2 Total ion chromat ography of GC-MS of the volatile components in Luzhou Type Liquor

米香型白酒挥发性成分GC-MS总离子流结果见图3。

图3 米香型白酒挥发性成分GC-MS总离子流图Fig.3 Total ion chromat ography of GC-MS of the volatile components in Rice Flavor Liquor

清香型白酒挥发性成分GC-MS总离子流结果见图4。

图4 清香型白酒挥发性成分GC-MS总离子流图Fig.4 Total ion chromat ography of GC-MS of the volatile components in fen liquor

2.2 萃取酒样中挥发性成分分析条件选择

根据文献[6]介绍及做对比试验发现，NaCl的加入对试验结果影响明显，在相同条件下，加入NaCl可使检出物质种类明显增加，检测出同一物质含量增大，加入20%的NaCl效果最佳。平衡温度40℃最佳，温度过低，检测出物质含量低，温度过高，虽物质挥发能力增强，但解吸能力也同时增大，同样会出现检测物质含量低的问题。因此在试验中选择平衡温度为40℃，NaCl加入量为2%，平衡时间15min，吸附时间15min。

2.3 结果分析

利用计算机谱库检索和相关文献报道，初步分离确定4种不同香型的白酒部分挥发性成分名称，利用面积归一化法对检出物质进行分析得出不同香型白酒的各挥发成分的相对含量，相关数据见表1。

从表1看出，4种不同香型的白酒用顶空固相微萃取（HS-SPME）对组分进行吸附，用气质联用仪（GCMS）进行分析，检测出的组分种类酱香型＞米香型＞浓香型＞清香型，查阅文献发现浓香型白酒挥发成分分析报道相对较多，如许柏球[5]用相同方法分析出五粮液中挥发成分58种，而本试验仅分析出22种，分析其原因，主要是本试验主要检测的分子量较大的挥发性物质，对低分子量挥发性的物质未检测，使测出物质种类较少。其它3种挥发成分分析报道较少，特别是米香型基本未见报道。

表1 4种不同香型白酒高级挥发成分及相对含量分析一览表Table 1 The high volatile components and relative content analysis of white spiritin four flavor types

2.3.1 酯种类与含量分析（含量用面积百分比表示，下同）

从表1及表2不难看出，4种不同香型的白酒高级挥发成分各不相同，其中酱香型、浓香型及清香型白酒中高级酯类含量相近，皆为90%以上，而米香型酯含量明显低其他3种，仅有19.76%，结果与文献[1]报道一致，能检测到的酯种类酱香型24种，浓香型16种，清香型6种，米香型12种；其中酱香型、浓香型与清香型含量最高的物质皆为酯（见表2），酱香型与浓香型的高级酯中含量最高的皆为己酸乙酯（50%以上），另外两种酯，酱香型是乙酸戊酯和丁酸乙酯，浓香型为丁酸乙酯和庚酸乙酯，与吴三多的报道一致[4]。丁酸乙酯在浓香型白酒中含量较高，它对浓香型白酒的风味形成起着重要作用，使酒香浓郁。清香型主要的高级酯为乙酸戊酯（60%以上），己酸乙酯仅有5%。而米香型检测出的酯含量低，其中主要是出现在38.074min的癸酸乙酯（7.8%），31.978 min的辛酸乙酯（2.59%）以及22.609 min的己酸乙酯（2.13%）。由于酒中主要成分是乙醇，所以乙酯的含量无论在哪种香型的白酒中都占有相当的比例。

表2 4种不同香型白酒主要挥发成分及相对含量一览表Table 2 The main volatile components and relative content analysis of white spiritin four flavor types

2.3.2 醇种类与含量分析

醇在酒中主要是起助香剂作用，本试验中检测到酱香型中含高级醇5种，浓香型2种，清香型1种，米香型3种，其中在酱香型（28.713 min）和米香型（28.698 min）检测到β-苯乙醇，而其它两种白酒中未检测出。少量的β-苯乙醇的蜜香玫瑰味使酒具有清雅香气以及落口有绵甜清爽之感，它是米香型白酒的特征香味成分[7]。

2.3.3 酸种类与含量分析

酸类酱香型2种，浓香型1种，清香型未检测出，米香型1种。

2.3.4 醛及缩醛种类与含量分析

醛及缩醛类物质在不同酒中所占的比例的种类的不同，对酒的香型起着重要作用，本试验中检测到醛与缩醛类物质在不同香型白酒中的种类如下：酱香型5种，浓香型4种，清香型1种，米香型7种，在酱香型白酒中检测到糠醛（10.342 min），其它3种未检测出，糠醛是酱香型白酒形成焦香的成分，是使酱香型白酒与其它白酒形成不同香味的主要原因之一。

2.3.5 其他物质（包括烃类、酚类等）

酱香型9种，浓香型1种，清香型2种，米香型13种。各种不同香型的白酒其物质种类相差极大。米香型微量成分分析的相关文献鲜见报道，本试验中检测出米香型高级挥发成分与其他3种香型存在明显不同，高级烃含量极高，这可能也是构成其独特香味与口感的原因。

3 讨论

采用顶空固相萃取-气质联用法对白酒挥发成分进行分析，萃取无须溶剂，方法简单可行。从2.1中4种香型白酒的高级挥发成分GC-MS总离子流图可看出，不同香型的白酒其高级挥发性物质的图谱各有特征，通过其特征谱图，可以对不同的白酒进行准确香型分析。

4种不同香型白酒部分挥发成分分析可看出，采用顶空固相萃取法对挥发成分进行提取，并用气质联用仪对挥发成分分析，不同香型白酒检测到的成分各不相同，酱香型分析出成分最多，而清香型成分最少。酱香型、浓香型及清香高级挥发成分中酯是主要构成，酱香型与浓香型虽都是己酸乙酯含量最高，但其他成分及含量存在极大差异（表1、表2），清香型中乙酸戊酯含量最高。米香型中酯含量不高，高级烷烃的比例却极大。挥发性微量成分的明显不同，使得白酒呈现出不同的香型与口感。

[1] 王传荣.白酒的香型及其风味特征研究[J].酿酒科技,2008(9):49-52

[2] 刘玉平,孙宝国,郑福平,等.中国白酒中挥发性成分研究进展[J].食品科学,2010,31(21):437-440

[3] 赵爽,杨春霞,窦屾,等.白酒风味化合物及其风味微生物研究进展[J].酿酒科技,2012,3(11):85-88

[4] 吴三多.五大香型白酒的相互关系与微量成分浅析[J].酿酒科技,2001,4(3):82-85

[5] 许柏球,张丽君,罗欢忠,等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析五粮液的香气成分[J].中国酿造,2013,32(6):141-144

[6] 张明霞,赵旭娜,杨天佑,等.顶空固相微萃取分析白酒香气物质的条件优化[J].食品科学,2011,32(12):49-53

[7] 杨锦才.小曲米香型白酒的香味物质[J].酿酒科技,1981(4):24-28