李美荣 梁冬云 何晓娟

(1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.广州有色金属研究院，广东 广州 510650)

湖北某石煤型钒矿石工艺矿物学研究

李美荣1,2梁冬云2何晓娟2

(1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.广州有色金属研究院，广东 广州 510650)

为了给湖北某石煤型钒矿石中钒的回收工艺研究提供指导，采用化学分析、显微镜观察、单矿物化学成分能谱分析、MLA矿物自动定量检测技术等手段对该矿石进行了工艺矿物学研究，得出的主要结论为：① 矿石V2O5含量为0.96%，含钒矿物有钒云母(纤维钒云母、含碳钒云母和片状钒云母)、含钒褐铁矿、钒钙榴石及水钒铁矿、羟钒铜矿、钒钡铜矿等；② 虽然矿石中含钒矿物种类较多，但回收钒的主要对象为钒云母、含钒褐铁矿和钙钒榴石，这三者的V2O5分配率合计达97.08%；③ 含钒褐铁矿和钙钒榴石具有一定磁性，而钒云母磁性极弱。根据以上结论，建议先通过强磁选预富集含钒褐铁矿和钙钒榴石、通过浮选预富集含钒云母，然后采用直接酸浸工艺回收强磁选精矿中的钒、采用加助浸剂的酸浸工艺或焙烧—酸浸工艺回收浮选精矿中的钒。

石煤型钒矿石 工艺矿物学 提钒工艺

钒是一种具有重要战略意义的稀散金属。近年来随着钒市场价格的上涨，除钒钛磁铁矿外，其他类型钒矿资源如石煤型、黑色页岩型、高碳硅质型、黏土型钒矿资源等的开发利用也备受关注[1-3]。据报道，我国V2O5总储量约13 533万t，而其中仅湖南、湖北、浙江、江西、贵州、安徽、广西7省区的含钒碳质页岩中的V2O5储量就占总储量的87%。石煤作为可单独开采的低品位含钒碳质页岩，已成为我国金属钒的重要来源。

由于钒在自然界中高度分散且价态多变，导致石煤型钒矿中钒矿物种类繁多，钒的赋存状态复杂[4]。根据前人的研究，钒以V3+、V4+或V5+的形式存在于云母、高岭土、氧化铁、电气石和石榴石等含钒矿物中[5-7]。

目前石煤提钒的主要工艺分为两类，一类是先通过焙烧改变含钒矿物的结构和钒的赋存状态，然后浸出提钒，另外一类是直接浸出提钒。然而，国内大多数石煤型钒矿企业的提钒工艺一直处于低回收率、高污染的窘境。因此，为了实现石煤型钒矿石中钒的高效回收利用，必须首先查清矿石的工艺矿物学特性[8]。本课题对湖北某石煤型钒矿石进行工艺矿物学研究，以期为后续提钒工艺研究提供指导[9]。

1 原矿物质组成

1.1 原矿化学多元素分析

湖北某石煤型钒矿赋存于浅变质的硅质粉砂岩和碳质板岩中，对原矿进行化学多元素分析，结果见表1。

表1 原矿化学多元素分析结果

Table 1 The chemical element analysis of the ore %

从表1可知，矿石中V2O5的含量为0.96%，SiO2和C的含量较高，分别为78.76%和4.81%。

1.2 原矿矿物组成

经MLA矿物自动定量系统测定，结合镜下鉴定、扫描电镜分析，得到原矿矿物组成如表2所示。

表2 原矿矿物组成

Table 2 Mineralogical composition of the ore %

从表2可知：矿石主要由微粒石英碎屑、次生石英、含钒云母胶结物和碳质等组成。钒矿物种类繁多，其中属于硅酸盐矿物的有纤维状钒云母、含碳钒云母和少量片状钒云母、钙钒榴石，属于氧化物的有含钒褐铁矿，属于氢氧化物的有羟钒铜矿、钒钡铜矿及水钒铁矿；金属硫化矿物数量较少，以黄铁矿为主，有微量的闪锌矿、辉钼矿和硫砷镍矿；脉石矿物主要为含碳质的石英，有少量磷灰石、长石和透闪石等；微量矿物还可见独居石、磷钇矿等稀土矿物和重晶石、锐钛矿等。

2 主要矿物的产出形式

通过镜下检测、扫描电镜分析、能谱检测，查明了主要矿物的产出形式。

2.1 主要含钒矿物

2.1.1 硅酸盐型含钒矿物

2.1.1.1 钒云母

钒云母中Y组离子以钒和铝为主，类质同象混入镁、铁、铬等。单斜晶系，大部分晶体呈亮绿色细纤维状，少数呈片状。前者具有丝绢光泽，质地柔软，似石棉，解理(001)极完全，硬度2.5，密度2.88 g/cm3。钒云母的绿色是由V3+的存在所引起，且随着V2O3含量的增高，颜色从浅绿向深绿转变；若成分中含铬，则带蓝色[10]。

本矿石中钒云母有以下3种类型：

其一，纤维状钒云母。含量较多，占矿物总量的12.006%，为硅质粉砂岩的胶结物成分，呈纤维状、具丝绢光泽，与微细粒石英粉砂共生，两者不易分离(图1)。从化学成分能谱分析结果可知，纤维状钒云母的V2O5含量为0.1%～8%，大多数在2%～3%之间，平均3.15%。

图1 纤维状钒云母与石英粉砂混杂

其二，片状钒云母。为次生云母，含量较少，仅占矿物总量的0.824%，呈褐色片状，有时带绿色，质地柔软，大多分布在岩层片理弯曲部位，与次生石英伴生(图2)。化学成分能谱分析结果表明，片状钒云母V2O5含量较高，为9%～17%，平均12.90%，但不同颗粒钒云母的钒含量变化较大，并有较多铬、镁、钡、铁等的替代。

其三，含碳钒云母。由鳞片状和纤维状钒云母与碳质密切共生而成，黑色(图3)，矿物含量为7.630%。化学成分能谱分析结果表明，含碳钒云母的V2O5含量为0.1%～1.8%(平均0.72%)，C含量为46%～67%。

图2 片状钒云母与次生石英共生

图3 钒云母与碳质混杂分布

2.1.1.2 钙钒榴石

矿石中的钙钒榴石含量为0.150%，椭球状或不规则粒状，由于含碳质包体而常呈暗绿、棕绿色，玻璃光泽，透明至微透明，硬度6.5，密度3.68 g/cm3，具弱电磁性，多见分布于碳质板岩中，与草莓状黄铁矿和碳质共生(图4)。化学成分能谱分析结果表明，钙钒榴石的V2O5含量为14.68%～20.65%，平均17.76%。

图4 钙钒榴石分布于碳质板岩中

2.1.2 氧化物型含钒矿物

本矿石中的褐铁矿普遍形成含钒褐铁矿，故将其归为氧化物型含钒矿物，其矿物量为1.924%，多分布于碳质板岩的次生石英脉晶洞中(图5)。化学成分能谱分析结果表明：含钒褐铁矿的钒含量变化较大，为0.44%～30.85%，平均12.51%；除含钒外，含钒褐铁矿还含多种杂质，包括锰、铜、铅、锌、钙、镁、硅、铝、钾、磷、镍、钡等。

图5 含钒褐铁矿充填于次生石英脉晶洞中

2.1.3 氢氧化物型含钒矿物

2.1.3.1 水钒铁矿

矿石中的水钒铁矿含量为0.022%，与含钒褐铁矿类似，分布于碳质板岩中，呈胶体环带状或与含钒褐铁矿共生。从化学成分能谱测定结果可以看出，水钒铁矿的平均V2O3含量为44.88%，并含有多种杂质，包括Cr、Ti、Cu、Ca、K、P、Al、Si，As等。

2.1.3.2 羟钒铜矿

矿石中的羟钒铜矿含量极微，只有0.007%，呈橄榄绿色，硬度为5，以脉状充填于次生石英的缝隙中。化学成分能谱测定结果表明，羟钒铜矿V2O5含量较高，达36.93%～40.99%(平均38.89%)，并含Zn、Fe、Cd、As等杂质。

2.1.3.3 钒钡铜矿

如同羟钒铜矿，矿石中钒钡铜矿的含量也极少，只有0.006%，呈黄绿色至深橄榄绿色，玻璃光泽，硬度3～4，密度4.05 g/cm3，见于纤维状含钒云母的片理间缝隙中。化学成分能谱测定结果表明，钒钡铜矿的V2O5含量也较高，达29.97%～31.52%(平均31.12%)，个别钒钡铜矿含Fe、Zn、Ca等杂质。

2.2 黄铁矿

黄铁矿为矿石中的主要硫化矿物，其含量为0.443%，呈浅黄铜色，强金属光泽，不透明，脆性，莫氏硬度为5，密度为4.9～5.2 g/cm3，多见于富碳质的黑色岩石中，呈豆荚状或星点状分布(图6)。

图6 黄铁矿分布在含碳质页岩中

2.3 石 英

石英为矿石中含量最多的矿物，占62.712%。有两种石英：其一是砂屑状石英，呈微细粒粉砂状，被泥质碳质胶结(泥质物在变质作用下变为云母)，因而与含钒云母、碳质等紧密连生；其二为次生石英，呈自形—半自形晶，脉状或沿层间缝隙呈带状分布。后者占少数。

2.4 石墨和碳质

矿石中碳物质含量较高，达6.448%。有两种碳物质：一种是有机碳质物，为粉砂岩和碳质板岩中的胶结物成分，呈尘状与微细石英粉砂和含钒云母紧密连生，化学成分能谱测定结果表明其钒含量较低，而且由于其粒度极微细，测定结果中难免含有粉砂岩成分；另一种为石墨，数量较少，偶见于碎裂缝中，呈微晶石墨集合体碎片状分布。

3 钒在矿石中的平衡分配

结合单矿物化学元素分析结果和矿物定量检测结果，得到钒在各矿物中的平衡分配如表3所示。

表3 钒在各矿物中的平衡分配

Table 3 The balanced distribution of vanadium in each mineral %

表3表明，由于矿石中含钒矿物种类较多，因而钒的分布比较分散，其中赋存于羟钒铜矿、钒钡铜矿、水钒铁矿中的钒占总钒的1.76%，赋存于钒钙榴石中的钒占总钒的3.43%，赋存于含钒褐铁矿中的钒占总钒的25.52%，赋存于碳质物中的钒占总钒的1.16%，赋存于含碳钒云母、片状钒云母、纤维钒云母中的钒分别占5.82%、13.68%和48.63%(三者总计占68.13%)。

4 矿物磁性分析

将原矿破碎到-2 mm，取0.074～0.043 mm粒级采用WCF-3电磁分选仪进行磁性分析，结果见表4。

表4 矿物磁性分析结果

Table 4 The results of magnetism analysis %

从表4可见：各磁性产品的钒品位有较大提高，但磁性产品的产率较少，因而钒回收率较低；80%以上的钒滞留在非磁性产品中，且主要以钒云母形式存在。

5 钒回收方法讨论

5.1 选矿预富集

根据矿物组成和钒的平衡分配，从矿石中回收钒的主要对象为钒云母、含钒褐铁矿和钙钒榴石，它们的矿物含量分别为20.460%、1.924%和0.150%，V2O5平均含量分别为3.14%、12.51%和21.56%，V2O5分配率分别为68.13%、25.52%和3.43%。如果通过选矿将矿石中的钒云母、含钒褐铁矿和钙钒榴石进行预富集，所得钒精矿的综合V2O5品位可达4%左右，综合理论V2O5回收率为97.08%。

磁性分析结果表明，含钒褐铁矿和钙钒榴石都具有一定磁性，因此可通过强磁选对它们进行预富集。钒云母虽然磁性太弱，但可浮性较好，因而可通过浮选对其进行预富集。两种预富集精矿再经过浸出处理，最终使钒得到有效回收。

5.2 浸出提钒

强磁选预富集精矿中，含钒褐铁矿的晶体完整度不高，且钒主要以离子型吸附状态存在，故可采用直接酸浸法提钒[11]。钙钒榴石属岛状硅酸盐矿物，钒是以类质同象的形式存在且比较稳定，因此不易被硫酸浸出[6]，这将对钒的最终回收率有一定影响，但由于钙钒榴石含量不多，故影响不会太大。

浮选预富集精矿中的钒云母晶体完整度较高，硫酸很难浸入其中，须采取添加含氟助浸剂或混合助浸剂破坏钒云母晶体结构的方法实现钒的浸出，也可考虑先通过焙烧破坏钒云母的晶体结构，再对焙烧矿进行浸出的提钒工艺[12-13]。

6 结 论

(1)湖北某石煤型钒矿赋存于浅变质的硅质粉砂岩和碳质板岩中，主要由微粒石英碎屑、次生石英、含钒云母胶结物和碳质等组成，V2O5含量为0.96%。

(2)该矿石中钒矿物种类较多，包括含钒云母(纤维钒云母、含碳钒云母和片状钒云母)、含钒褐铁矿、钒钙榴石及水钒铁矿、羟钒铜矿、钒钡铜矿等，但回收钒的主要对象为钒云母、含钒褐铁矿和钙钒榴石，这三者的合计V2O5含量为4.06%，合计V2O5分配率为97.08%。

(3)磁性分析结果表明，含钒褐铁矿和钙钒榴石都具有一定磁性，而钒云母磁性很弱。

(4)建议采用强磁选预富集含钒褐铁矿和钙钒榴石—浮选预富集含钒云母—强磁选精矿直接酸浸提钒—浮选精矿加助浸剂酸浸提钒或焙烧后酸浸提钒的技术路线回收该矿石中的钒。

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(责任编辑 孙 放)

Study on Mineralogy of a Stone-coal Vanadium Ore from Hubei

Li Meirong1,2Liang Dongyun2He Xiaojuan2

(1.SchoolofMineralProcessingandBioengineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China；2.GuangzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals，Guangzhou510650，China)

Process mineralogy was conducted on a stone-coal vanadium ore from Hubei by chemical analysis,microscope observation,energy spectrum analysis of mono-mineral chemical components,MLA automated quantitative surveying technique to provide guidelines for vanadium extraction from the ore.The mainly results are as follows: ①the V2O5content of the ore was 0.96%,and vanadium bearing minerals includes vanadium mica (fiber vanadium mica,carbon vanadium mica and flake roscoelite),vanadium-containing limonite,calcium vanadium garnet and fervanite,hydroxyl copper,vanadium barium copper,etc.; ②Although vanadium exists in many minerals,the objective minerals are vanadium mica,turanite,and vesignieite only with V2O5distribution rate of these three 97.08%; ③Both the vanadium-bearing limonite and calcium-vanadium garnet have a certain magnetism,while vanadium mica is lower.According to the conclusion above,it is recommended that the high intensity magnetic separation is adopted to enrich vanadium bearing limonite and calcium vanadium garnet,vanadium mica is pre-enriched by flotation,and then vanadium is recovered from magnetic separation concentrate by the direct acid leaching method,and from flotation concentrate by acid leaching process or roasting-acid leaching process with the addition of leaching agent.

Stone-coal vanadium ore，Process mineralogy，Vanadium extraction

2014-10-23

李美荣(1990—)，女，硕士研究生。

TD912

A

1001-1250(2015)-02-087-05