汤永净， 汪鹏飞， 邵振东

(1.同济大学 地下建筑与工程系， 上海 200092； 2. 同济大学 岩土及地下工程教育部重点实验室，上海 200092； 3. 上海仰韶古建筑保护科技发展有限公司， 上海 200333)

压汞实验和误差分析

汤永净1,2， 汪鹏飞1， 邵振东3

(1.同济大学 地下建筑与工程系， 上海 200092； 2. 同济大学 岩土及地下工程教育部重点实验室，上海 200092； 3. 上海仰韶古建筑保护科技发展有限公司， 上海 200333)

压汞实验被越来越广泛的应用于测量各种多孔材料的孔隙特征，该孔隙特征值的精度取决于实验误差的控制。通过对压汞实验误差的实验验证和分析，确定了实验样品的科学处置方法，建立了实验样品合理尺寸的计算公式。同时，对产生压汞实验结果误差的诸多因素如注汞加载速度、材料压缩、退汞角的变化、麻皮效应、墨水瓶孔(Ink-bottle pore)逐一进行了分析，确定了各因素对实验结果的不同影响程度。结合实际案例，提出了减少压汞实验误差的具体措施，保证了压汞实验结果的精度。

压汞法原理； 误差控制； 样品处置； 样品尺寸

压汞法(mercury intrusion porosimetry)操作简单有效，实验时间较短，数十年来，压汞实验一直被广泛应用于多孔材料的孔隙特征和分布等方面的研究。通过压汞实验研究石油储层岩石的孔隙结构特征和退汞效率等[1-2]，可有效评估该储层的石油储量和产油能力，分析混凝土材料的中卫半径，可评价材料的渗水性[3]；利用材料某些孔径所占百分比，可评价材料的力学性能和耐久性等[4-5]。这些研究对于保护结构、延长结构的寿命、评估结构的安全性等有着至关重要的作用。

压汞实验时，实验操作的规范性和实验数据的提取分析被广泛重视，而一些影响实验误差的因素往往被实验者忽视，如样品的处置、样品的尺寸、材料接触角、墨水瓶效应、退汞角等。提高压汞实验的精度，必须对所有影响实验精度的影响因素进行科学分析研究。针对这种情况，本文对影响压汞实验精度的所有影响因素进行了分析，提出了各因素对实验误差影响程度的具体数值。

1 压汞原理

1.1 压汞法原理

在给定的压力p下，将常温下的汞压入被测多孔材料的毛细孔中，而当汞进入毛细孔中时，毛细管与汞的接触面会产生与外界压力方向相反的毛细管力，阻碍汞进入毛细管。根据力的平衡原理，当外压力大到足以克服毛细管力时，汞就会侵入孔隙。因此，外界施加的一个压力值便可度量相应的孔径的大小[6-7]。

假设多孔材料所有孔都是圆柱形的，则压汞法原理可以表述为Washburn方程：

(1)

式中：D为毛细孔孔径(m)；σ为汞表面张力(mN/m)；θ是汞和毛细管表面的接触角；p为外界施加压力(mN/m2)。

1.2 压汞仪测量原理

膨胀计是压汞仪中一个重要元件，膨胀计主要由样品杯和绝缘毛细管组成，如图1和图2所示。毛细管的作用是作为电容器的绝缘板[6]。压汞仪的测量步骤：抽真空、注汞、低压分析、高压分析。压汞仪的测量原理：注汞结束之后，汞液充满膨胀计样品杯和毛细管，汞池不再向膨胀计注汞。由于汞自身是导电物质，膨胀计内的汞液和外部金属板连通，相当于电容器两端的金属板；而膨胀计毛细管是由绝缘玻璃构成，相当于绝缘板，使毛细管内部的汞液与外部金属板形成了同轴电容器。实验过程中，汞液被压入多孔样品中，导致毛细管中的汞柱长度发生变化，从而引起电容器的电量发生变化；该电量的变化被压汞仪通过传感器采集识别并被转化为汞的变化量，压汞仪正是通过测量汞的变化量来测量多孔材料的孔隙特征。

图1 压汞实验测量原理图

图2 膨胀计样品杯断面图

2 实验样品处置

样品前期处置的流程是：确定实验样品数量和尺寸、制取样品、干燥样品、样品称量和记录，流程中的每一个步骤都会对实验结果产生影响。

2.1 样品处置中的影响因素

2.1.1 样品数量

对于一些常用材料(如混凝土、砖等)，一个大样品(如某一块砖)点与点之间的孔隙特征差异性较大，导致来自于同一大样品的不同小样品之间的实验结果存在差别。为了确保结果的真实性，实验时需要保证一定的样品数量。样品数量为6时，误差可控制在±15%之内，可靠度为95%；样品数量为3时，误差可控制在±25%之内，可靠度为95%[8]。考虑到实验的经济成本和时间成本，许多研究者常常选用的样品数量为3个[9-10]。综合考虑实验结果可靠性和成本，建议样品数量取为3个。

2.1.2 制样方法

不同的制样方法会对样品产生不同的影响，像钻孔、锯样、打磨等制样方法对样品造成的影响显然不同。Katrin[4]讨论了钻小孔取样和冲压碎块取样两种制样方法，认为不同制样方法造成实验结果的差异不超过8%,这个差异非常小。在实际实验过程中，可以忽略不同制样方法对实验结果造成的影响，因此具体制样方法可根据实验室所拥有的条件确定，但需要注意的是，对于同一批实验样品，应用同一种方法制取样品。

2.1.3 干燥样品方法对汞与材料接触角的影响

压汞实验之前，需要对样品进行干燥处理，干燥方法有多种，如烘干、化学干燥等。不同的干燥方法对汞和材料的接触角会产生较大的影响，而接触角的值对Washburn方程影响非常大，所以应根据不同干燥方法给出合理的接触角数值[8]。对于水泥材料，烘干样品与汞接触角建议取为117°[8,11]；利用高氯酸镁水合物化学干燥的样品与汞的接触角建议取为130°[8,12]；用其他方法干燥的样品与汞的样品接触角建议取为140[8,13]。

样品处置工作中，除了上述影响因素以外，样品形状、质量和尺寸[4]、干燥的温度等都会对实验结果产生影响，实验时需要注意。

2.2 压汞实验样品尺寸的确定

不同型号膨胀计的样品杯尺寸和毛细管体积不同，压汞实验时，需要根据不同型号的膨胀计样品杯尺寸和毛细管体积调整样品的尺寸。有时样品尺寸过大或者边角未处理好使得样品无法放进样品杯中，这时需要对样品进行临时处理，可能会导致样品需要重新清洗和干燥，造成较大的麻烦。而且，在实验测量过程中，为了保证实验数据精度，规定实验过程中膨胀计毛细管的利用率应控制在25%～90%，但由于样品加工过程中样品尺寸会出现偏差，若样品尺寸过大可能会使膨胀计毛细管利用率超过90%，过小(小于25%)而造成数据失效。因此，为了确保样品能够满足所有实验要求，对于固体膨胀计，本文结合作者多次制样经验，给出下列确定样品尺寸方法：建议样品取为长方体型，横断面为正方形，如图2中所示。

对于孔隙率较大样品，上述尺寸可以适当减小。

作者利用麦克默瑞提克公司的固体膨胀计(样品杯体积5cm3、毛细管体积为1.131mm3)，对古砖样品进行了52组压汞实验。实验中均是利用电锯制样，每组样品取为3个。根据上述方法，样品尺寸取为10mm×10mm×15mm，置于105°C的烘箱中烘24h，其中有49组样品烘干质量分布在1.80～2.75g范围内，测得古砖样品孔隙率主要分布在30%～43%，膨胀计毛细管体积利用率为42%～81%，符合实验要求的25%～90%。而另外3组质量分别为1.42g、3.30g、3.63g，膨胀计毛细管体积利用率分别为22%、96%、和104%，不能满足实验要求，样品失效。

3 压汞实验误差分析

3.1 多孔材料中孔隙的类型

3.1.1 根据孔的成因分类

根据孔的成因，多孔材料中的孔隙主要可以分为凝胶孔、毛细孔、气泡和裂缝4类[14-15]。

凝胶孔是由水化物水化硅酸钙(CSH)凝结在样品毛细孔内形成的孔，孔径一般在nm级，小于毛细孔，该种孔常常存在于水泥材料中；毛细孔指由材料颗粒间的间隙组成的孔，孔径一般在0.01～ 1μm级；气泡是指在制作阶段混合材料时，空气进入混合材料中形成的气泡，孔径一般在mm级；裂缝主要是由于材料内部力的不均匀分布，导致材料内部结构崩裂形成的缝隙，一般是μm级。

3.1.2 根据孔的几何结构特征分类

如图3所示，多孔材料样品孔隙主要以下面9种形式存在[1,6-7,15-17]。

第Ⅰ和Ⅱ类是样品表面坑洼处和拐角处孔隙等，其中第Ⅰ类下端封闭，第Ⅱ类和毛细孔连通，该两类孔隙孔径比其余孔要大许多；第Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ类是完全连通孔，其中第Ⅲ类孔径较为均匀，第Ⅳ类特征是内部小孔总是经由大孔连接表面，第Ⅴ类特征为内部大孔总是经由小孔连接表面；第Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ类是半连通孔，分别与第Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ类、连通孔相对应；第Ⅸ类为封闭孔。

压汞实验能够测量连通和半连通孔隙，而无法检测到封闭孔。由于压汞仪本身的限制性，Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ和Ⅷ 4类孔隙也会造成误差，因此压汞法测量多孔材料得到的孔径并不是样品真正的孔径，而是样品内所有连通有效孔隙的等效孔径，随着样品内孔隙结构的均一性增加，实验所获得的孔径趋向于真实值。

图3 孔结构模型示意图

3.2 压汞实验误差的影响因素

除了前述样品处置中对实验误差的影响因素以外，压汞法影响实验结果的误差因素还有很多，包括外界环境、仪器精度、样品材料自身性质和结构的影响等。

3.2.1 加载速度

压汞仪分级加压，某一级压力的加载是按照一定的速率并在一定的平衡时间内完成，而不是瞬间完成的。实验加载的速度太快，可能会导致某一级压力对应孔隙未被汞充满就进入了下一级压力的加载，造成误差；而若加载的速度太慢，实验耗费时间太长，成本较大。通过统计若干组不同加载速度的实验数据，不同加载速度对实验结果的影响可控制在17%之内[8,13]，本文建议直接采用压汞仪中的默认速度，进汞时间大概是80min，退汞时间大概是40min。

3.2.2 材料压缩

材料压缩包括汞的压缩和样品自身材料的压缩，许多研究者[8,18]认为材料压缩对实验结果也会有影响，特别是对于较为柔软的材料，材料压缩对实验结果的影响较大。对于较硬材料如混凝土而言，材料压缩只会影响直径小于50nm的孔隙，对最终结果造成的误差不会超过3%。Carlos[18]给出了一个压缩因子模型用来评价样品压缩对压汞实验数据的影响。综合而言，注意材料压缩的影响会帮助实验者理解实验中的许多现象，但材料压缩对实验数据影响较小，在实验分析过程中常常将材料压缩的影响忽略。

3.2.3 退汞角的变化

压汞实验假设汞的进汞角和退汞角是相同的，但实际情况并非如此，因为汞进入样品之后会受到一定的污染和一些因素的影响，退汞角会发生改变，变得比进汞角要小，如图4所示[14]。Moro[14]压汞实验假设进汞角为130°时，测得退汞角只有102.5°或104°。汞的浸润角从130°变为104°，根据Washburn方程，毛细管力的变化是:Pi=2.657Pe(Pi是进汞毛细管力，Pe是退汞毛细管力)。可以看出，退汞时产生的退汞力比进汞时产生的阻力要小得多,退汞角的变化影响较大;但若考虑退汞角的变化，数据处理和分析会非常复杂，因此实验分析时常常忽略退汞角的变化。

图4 进汞和退汞接触角

3.2.4 麻皮效应的影响

麻皮效应的定义是：汞是常见流体中表面张力最大的一种,因此使得汞在岩心样品表面的粗糙坑凹处、拐角处和棱线上形成一些不贴合的汞蒸气(主要是图3中的第Ⅰ和Ⅱ类孔隙),这种现象称作“麻皮效应”[17]，如图5所示。麻皮效应的影响是在做压汞实验时，汞在多孔材料样品表面的粗糙坑凹处会形成一些不贴合的汞蒸气空腔，随着压力逐渐增大，空腔逐渐缩小、消失到被汞占满，此时汞并未真正进入孔喉系统，但是在仪器计算进汞量时，仍把这一部分的空腔体积进汞量计入总孔喉系统进汞量之中，造成进汞饱和度数值偏大。实验研究表明，“麻皮效应”对压汞实验结果的影响大概在3%左右，影响较小[17]。在压汞实验分析中，常常不考虑麻皮效应对实验造成的影响；但是为了尽量消除麻皮效应的影响，在样品处置过程中，因尽量避免样品表面产生较大坑洼或较大孔洞。

图5 麻皮效应示意图

3.2.5 墨水瓶孔(Ink-bottle pore)

墨水瓶孔的定义是：压汞实验假设样品内所有孔都是经由大孔连接样品表面的，不满足这样的假设的孔就被称为墨水瓶孔(墨水瓶孔主要是图3中的第Ⅴ和Ⅷ类孔)[16]。墨水瓶孔的主要影响是有两点[6,16,18]：一是虽然大孔在低压下就可以被汞充满，但是因为大孔是经由小孔连接到样品表面的，所以只有当小孔被汞填满后，汞才会进入大孔，造成仪器把大孔的体积错认为是小孔的体积，而使小孔体积的测量值比实际值偏大；二是退汞时，当外界压力小于小孔的毛细管力，小孔中的汞会退出来，但是此时大孔内的毛细管力不足以克服外界压力，只有当外界压力继续减小到小于大孔的毛细管力，大孔中的汞才会退出来，而有时由于大孔和小孔的尺寸不对或者小孔在实验过程中坍塌，汞会被滞留在大孔中。墨水瓶孔是压汞实验中造成汞滞留在样品内部的主要原因，在实验分析时，应多加注意。

影响压汞实验结果可靠性的因素非常多，不可能每个都考虑到。有些因素，比如样品数量、接触角等的选取对实验数据的影响非常大，实验之前需要仔细考虑；还有一些因素，如墨水瓶孔等，对于样品中滞留汞量的分析起着至关重要的作用，在数据分析过程中应特别注意。除了上述所描述的压汞实验影响因素外，汞纯净度、实验温度变化[18]等对压汞实验数据也会产生影响。

4 结论和建议

(1) 压汞实验样品一组为3个样品；样品应具有相同的形状、体积或质量；在满足实验要求的同时，样品尽可能采用大尺寸，以保证样品的代表性；样品的表面状态尽量光滑密实，避免出现空洞和裂隙；样品应具有相同的制作环境和干燥方法。

(3) 实验时，应该根据实验具体情况有偏向性地考虑误差影响因素，对压汞实验影响较大的因素，如样品数量、材料接触角的选取、墨水瓶效应、退汞角的变化等在实验数据分析过程中应重点关注。

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Mercury Intrusion Porosimetry and error analysis

TangYongjing1,2, Wang Pengfei1, Shao Zhendong3

(1. Department of Geotechnical Engineering, Tongji University, Shanghai 200092,China； 2. Key Laboratoryof Geotechincal and Underground Engineering of Ministry of Education,Tongji University,Shanghai 200092,China；3. Shanghai YANGSHAO Protection of Ancient Building Technology Co.Ltd,Shanghai 200092,China)

The Mercury Intrusion Porosimetry (MIP) has been widely used to estimate pore characteristics of porous materials and the errors when the experiment directly affects the accuracy of the material’s characteristic values.First,the approaches of preparing the sample with scientific steps and reasonably sizing the sample are discussed. Then,this paper makes an analysis of many factors influencing the results’ reliability like rate of pressure application,material compressibility,change of contact angle,surface cavity effect and ink-bottle pore,of which the influence extent is provided. Furthermore,with practical cases,some suggestions reducing the error and ensuring the accuracy of experimental results are proposed.

MIP principle; error control; sample preparation; sample size

2014- 09- 11 修改日期：2014- 11- 13

国家自然科学基金项目资助(51278359); 长江学者和创新团队发展计划资助 项目(IRT1029)

汤永净(1965—)，女，江西九江，博士，副教授，硕士研究生导师，研究方向为结构耐久性、古建筑结构耐久性研究

E-mail：ytang@tongji.edu.cn

汪鹏飞(1990—)，男，湖北黄石人，在读硕士研究生.

E-mail：921825466@qq.com

TU502

B

1002-4956(2015)5- 0050- 05