王 静，王 斌，孙 韧

天津市环境监测中心，天津 300191

重金属污染已成为全球性环境问题。农田重金属污染的潜在危害已引起国内外学者的广泛关注［1-5］。目前，土壤重金属的生态风险评价大多采用富集因子法、地累积指数法、潜在生态风险等评价方法。土壤重金属的总量是这些方法中重要的评价因子。土壤中重金属的总量是指土壤本身所固有的某种重金属全部组成和含量。土壤中重金属的总量是评价土壤重金属生态风险的重要依据［6-7］，但众多的研究成果表明，仅以土壤中重金属总量并不能很好地预测评估重金属的生态风险和环境效应［8-9］。

TCLP法作为一种土壤重金属提取方法，1997年由美国环境保护署(USEPA)提出，利用土壤重金属的提取量来评价土壤重金属的生态风险。此后，与TCLP提取相配套的评价体系也被提出和完善。目前，TCLP法已成为USEPA 1311方法，也是美国法庭通用的生态环境风险评价方法［10-13］。但在中国，利用TCLP法进行农田土壤重金属的生态风险评价的工作还未见报道，在仅有的研究中，有研究者采用TCLP法评价了矿区土壤重金属的生态环境风险［14-16］，结果表明在重污染矿区TCLP态重金属与重金属总量之间存在一定的相关性。

对天津市静海县某处遭受重金属污染的农田土壤进行了采样和土壤理化性质测定，并分别检测了土壤中重金属Cu、Pb、Zn、Cd总量和TCLP有效态浓度。首次利用TCLP法对中国农田重金属污染进行生态风险评价，旨在介绍美国先进的评价方法，探讨其在国内的适用性，从而完善重金属生态风险评价方法。

1 实验部分

1.1 样品采集与处理

选取天津市静海县某工业区周边农田土壤作为调查对象，该区域农田面积2 300公顷，主要种植小麦、玉米、蔬菜等作物。按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)有关要求，采用系统随机布点法，网格大小为1 km×1 km，网格中心点作为采样点位，共布设23个农田土壤点位。每个土壤样品采样量为1kg，装入布袋，内外标签，带回实验室处理。

1.2 实验方法

TCLP法是根据土壤酸碱度和缓冲量的不同而制出的2种不同pH的缓冲溶液作为提取液，当土壤pH小于5时选用试剂1(吸取5.7 mL冰乙酸于1 L容量瓶中，加入64.3 mL 1 mol/L NaOH溶液后定容，保证其pH为4.93±0.05);当土壤pH大于5时选用试剂2(吸取5.7 mL冰乙酸于1 L容量瓶定容，保证其pH为2.88±0.05)。

提取步骤:提取剂与土壤样品比例为20∶1，使用翻转振荡器在常温下振荡(18±2)h，过滤，用ICP-MS(Agilent7700X)测定浸提液中的重金属含量。

式中:C为提取液中的重金属浓度，mg/L;V为提取液的体积，mL;M为土样的质量，g。

土壤重金属全铜、全锌、全铅、全镉的含量分析过程为样品经自然风干后碾碎，去除碎石、砂砾、植物残体，过孔径0.15 mm尼龙筛，准确称取0.100 0 g(±0.000 1 g)经烘干的样品于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加少许水湿润样品，加入5 mL硝酸(1.42 g/mL，优级纯)，将坩埚置于电热板上，由低温升至180～200℃，蒸至近干，加入1 mL硝酸，2mL 高氯酸(1.67 g/mL，优级纯)，于180～200℃蒸干，用少许水仔细淋洗坩埚壁并蒸至白烟冒尽，取下稍冷却后，加0.5 mL盐酸溶液(1.19 g/mL，体积比为1∶2)，微热，将溶液及残渣总量转入10 mL容量瓶中，加水至标线，混匀，澄清，上清液的重金属浓度使用Z-2000原子吸收光谱仪(日本)检测。每批样品做10%平行样，2～3个质量控制样品(GBW07430 GSS-16土壤成分分析标准物质)，2个全程空白，2个试剂空白。

其他土壤理化性质按照常规方法分析［17］。

1.3 土壤单项污染指数

土壤单项污染指数的计算和土壤污染程度分级评价执行《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)。相关计算公式和分级标准为

东方宇轩接着讲：“我又与几位师父商议，觉得白天的六试，游于艺，轻于武，特别是，未能考较出你们对阵法的修习。我们总归是饭后无事，趁着这月明星稀，摆一个七绝逍遥阵，来对一对你们的天地人三才阵如何？无论你们能不能冲出七绝阵，都没有关系，就当替我们这些老家伙松一松筋骨如何？”他话音一落，其他九人跟着纷纷点头，那架势，就是日之夕矣，牛羊下来，劳作一天的大人，要孩子来敲背的敲背，按腿的按腿……

式中:Pi为土壤单项污染指数，Ci为土壤重金属元素的实测值，Si为土壤重金属元素的标准值。

土壤单项污染指数污染程度分级见表1。

表1 土壤单项污染指数分级

1.4 土壤综合污染指数

目前国内外普遍采用内梅罗综合污染指数评价重金属综合污染情况。其计算公式为

式中:(Ci/Si)max为土壤污染中污染指数的最大值，(Ci/Si)ave为土壤污染中污染指数的平均值，Ci为土壤重金属元素的实测值，Si为土壤重金属元素的标准值。评价标准采用中国绿色食品产地环境质量评价纲要(表 2)［18］。

表2 土壤综合污染指数分级标准

2 结果与讨论

2.1 农田土壤理化性质及污染情况

采样点的基本理化性质及重金属全铜、全铅、全锌、全镉的测量结果见表3。在采集的23个样品中，pH的范围为7.21～8.47，属偏碱性土壤;CEC的测量范围为8.93～27.8 cmol/kg;有机质的测定范围为2.78～25.4 g/kg。全铜、全铅、全锌、全镉的测定范围为22.1～66.8、21.2～50.6、56.8 ～445、0.04 ～0.20 mg/kg。

表3 土壤基本理化性质及重金属总量结果

依据《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中二级标准(表4)评价采样地区的环境质量。

表4 土壤环境标准值

根据表4，计算采样点位重金属元素的污染情况(图1)。根据图1，对比表1的污染分级可知，只有4处锌有轻微污染，污染率为17.4%，最大单项污染指数为1.5，其他元素(铜、铅、镉)均处于无污染水平。锌的轻微污染可能是由于农田附近的镀锌厂的污染造成的。

图1 重金属总量的单项污染指数

图2 土壤重金属总量的综合污染情况

对照表2，5、6点位处于警戒限，9、10点位处于轻度污染，污染率为8.7%。同时这4个点位的锌都处于轻微污染水平。5、6、9、10这4个点位重金属锌的污染分担率分别为61.1%、64.7% 、66.7% 、75% 。

2.2 TCLP提取结果及生态风险评价

由于所采集土样为偏碱性土壤，pH全部大于5，测定23个点位中铜、铅、锌、镉的 TCLP态含量，结果见表5。TCLP法提取的土壤铜、铅、锌、镉有效态含量分别占其土壤元素总量的比例为2.98% ～7.58%、3.57% ～14.8%、6.74% ～12.5%、2.61% ～59.8%。TCLP法对镉的提取比例远高于对铜、铅、锌等元素的提取比例，这可能与土壤表面对不同重金属的吸附差异有关。Qian等采用TCLP法浸提提取土壤镉、铅、铜和锌等重金属的生物有效态也得到类似的结果［19］。

表5 土壤重金属TCLP态含量 mg/kg

将土壤重金属TCLP态的测定结果与国际标准值相比较，根据式(2)对铜、铅、锌、镉的污染情况进行评价，评价结果见图3。

图3 农田重金属TCLP态的单项污染指数

由图3可知，镉、铜全部处于无污染水平;锌在1、2、9、10、14 号点位存在轻微污染，污染率为21.7%，铅在9号点位存在轻微污染。9号点位的锌、铅复合污染，说明两者同源且易于被TCLP法提取出来，两者元素可能来源于周围某铅蓄电池厂。

将农田重金属TCLP提取量与国际标准值比较并计算复合污染情况，结果见表6。对照表6及图3，两者污染结论吻合。

表6 TCLP提取的重金属含量与国际标准值比较mg/kg

3 小结

在采集的23个农田土壤中，土壤总量全铜、全铅、全锌、全镉的测定范围为 22.1～66.8、21.2～50.6、56.8 ～445、0.04 ～0.20 mg/kg。在环境质量评价中，单项污染指数与综合污染指数评价结果一致，只有锌处于轻度污染，其他元素处于无污染水平。

铜、铅、锌、镉中，镉的TCLP态占总量的比例明显高于其他3种元素，这与相关文献结论吻合。TCLP法的生态风险评价与重金属总量的环境质量评价结果略有差异，这可能是因为TCLP态重金属受到土壤重金属存在形态、土壤理化性质等因素的影响。TCLP法评价土壤重金属生态风险是个新的尝试，仍需进一步的研究。

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