严 良，杨敬一，徐心茹

（华东理工大学 化工学院石油加工研究所，上海 200237）

有机硅改性破乳-絮凝剂在含油污水处理中的应用

严 良，杨敬一，徐心茹

（华东理工大学 化工学院石油加工研究所，上海 200237）

采用破乳-絮凝法结合有机硅表面活性剂处理塔里木油田含油污水，以水样的油含量、Zeta电位、显微照片、界面张力为考察参数，得到一种新型水处理剂NP-22。NP-22为有机硅改性破乳-絮凝剂，其配方为破乳-絮凝剂YL-7和有机硅表面活性剂321的质量比95∶15。在NP-22加入量90 mg/L、反应温度45 ℃、沉降时间90 min的优化条件下处理含油污水，水样的油含量由728.8 mg/L降至34.3 mg/L，除油率达95.3%。有机硅表面活性剂321可有效降低油水界面张力，与YL-7复合使用，可取得更好的除油效果。

破乳；絮凝；有机硅表面活性剂；含油污水；除油；Zeta电位；界面张力

当前，石油开采已进入高含水阶段，含油污水量不断增加。若含油污水处理不当或不充分，不仅会造成资源的浪费，还会造成严重的环境污染，影响人们的日常生活。因此，有效处理含油污水，已成为油田开发中亟待解决的问题。

含油污水多采用重力沉降法［1］、混凝法［2-3］、浮选法［4-5］、破乳法［6-7］、膜分离法［8-10］和絮凝法［11-15］进行处理。絮凝法作为最有效的油田污水处理方法，具有絮凝剂用量少、除油效果好、对设备腐蚀少等优点［16-18］。

近年来，有机硅表面活性剂在国内的应用研究有较大进展。有机硅结构中既含有有机基团，又含有元素硅，因而不但具有一般烃类表面活性剂较高的表面活性，而且具有无机物二氧化硅的耐高低温、耐气候老化、无毒无腐蚀和生理惰性等优异性能。在石油开采和生产过程中，使用有机硅表面活性剂对原油进行破乳和脱水，用量少，效率高［19］。

本工作采用破乳-絮凝法结合有机硅表面活性剂处理塔里木油田含油污水，以水样的油含量、Zeta电位、显微照片、界面张力为考察参数，得到一种新型水处理剂NP-22。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

阳离子破乳剂LY：乙二胺、四乙烯五胺与环氧氯丙烷聚合物，工业级，上海四达石油化工科技有限公司；聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）：工业级，海宁市黄山化工有限公司；聚合氯化铝（PAC）：工业级，天津市津达正通环保科技有限公司；有机硅表面活性剂：工业级，迈图高新材料集团。

破乳-絮凝剂YL-7［20］：按LY，PDMDAAC，PAC的质量比为10∶3∶3配制，对Zeta电位带负电的含油污水有显著净化效果。

含油污水、原油：取自塔里木油田，试样性质见表1。

表1 试样性质

UV751-GD型紫外分光光度计：上海欣益仪器仪表有限公司；JS94H2型微电泳仪：上海中晨有限公司；XSP-8c型生物双目显微镜：上海精密仪器有限公司；JK99B型全自动界面张力仪：上海中晨有限公司。

1.2 实验方法

按照SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》［21］，取50 mL水样于刻度瓶中，加入一定量的YL-7和有机硅表面活性剂，在一定温度下反应一段时间，取样测定。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度法，由油样得到最佳吸收波长261 nm及标准曲线，进而得到水样的油含量［22］。

采用微电泳仪测定Zeta电位；采用生物双目显微镜观察显微界面的液滴分布；采用全自动界面张力仪测定油水界面张力。

2 结果与讨论

2.1 有机硅表面活性剂的筛选

在YL-7加入量为90 mg/L、有机硅表面活性剂加入量为20 mg/L、反应温度50 ℃、沉降时间120 min的条件下，对有机硅表面活性剂进行筛选，实验结果见表2。由表2可见，YL-7与有机硅表面活性剂321（以下简称有机硅321）复合使用，水样的油含量降至最低，为33.4 mg/L，除油率达95.4%。因此，选择有机硅321为实验用表面活性剂。

表2 有机硅表面活性剂的筛选实验结果

2.2 YL-7和有机硅321的配比优化

在YL-7和有机硅321的总加入量为110 mg/L、反应温度50 ℃、沉降时间120 min的条件下，YL-7和有机硅321的质量比对除油效果的影响见表3。由表3可见：随有机硅321加入量的增加，除油率逐渐增大；当YL-7和有机硅321的质量比为95∶15时，除油率已达95.3%；再增加有机硅321，除油率增幅不明显。因此，选择YL-7和有机硅321的质量比为95∶15较适宜。将YL-7和有机硅321按该比例组合成有机硅改性破乳-絮凝剂，从而得到一种新型含油污水处理剂NP-22。

表3 YL-7和有机硅321的质量比对除油效果的影响

2.3 加入量的优化

在反应温度50 ℃、沉降时间120 min的条件下，NP-22加入量对油含量和Zeta电位的影响见图1。Zeta电位是表征乳状液稳定性的一个重要参数，与乳状液的稳定性密切相关，其大小反应油珠带电情况。由图1可见：随NP-22加入量的增加，水样的油含量不断降低，Zeta电位不断升高；当NP-22加入量为90 mg/L时，油含量降至33.4 mg/ L，Zeta电位升至-8.5 mV；再增加加入量，油含量和Zeta电位均变化较小。因此，选择NP-22加入量为90 mg/L较适宜。

图1 NP-22加入量对油含量和Zeta电位的影响● 油含量；■ Zeta电位

2.4 反应温度的优化

在NP-22加入量90 mg/L、沉降时间120 min的条件下，反应温度对油含量的影响见图2。由图2可见：随温度的升高，水样的油含量先逐渐降低；在达到45 ℃后，油含量趋于稳定。因此，选择反应温度为45 ℃较适宜。

2.5 沉降时间的优化

在NP-22加入量90 mg/L、反应温度45 ℃的条件下，沉降时间对油含量的影响见图3。由图3可见：随沉降时间的延长，水样的油含量先不断下降；当沉降时间达到90 min后，油含量趋于稳定。因此，选择沉降时间为90 min较适宜。

图2 反应温度对油含量的影响

图3 沉降时间对油含量的影响

在上述优化条件下处理含油污水，水样的油含量降至34.3 mg/L，除油率达95.3%。

2.6 NP-22作用探讨

在上述优化条件下，改为单独加入YL-7，YL-7加入量对油含量和Zeta电位的影响见图4、对显微界面液滴分布的影响见图5。

图4 YL-7加入量对油含量和Zeta电位的影响

图5 YL-7加入量对显微界面液滴分布的影响YL-7加入量/（mg·L-1）：a 0；b 320；c 750

由图4和图5可见：未加入YL-7时，显微界面均匀密集；随YL-7加入量的增加，油含量先迅速减小后缓慢增大，Zeta电位由负变正；当YL-7加入量增至320 mg/L时，油含量最低，为24.0 mg/L，Zeta电位接近于0，除油率达到96.7%，显微界面液滴分散分布；继续增加YL-7加入量，油含量和Zeta电位均升高，显微界面液滴又变得密集，乳状液以另一种稳定状态存在，难于油水分离。因此，单独使用YL-7，最佳加入量为320 mg/L，此时可很好发挥电位中和作用，降低Zeta电位的绝对值。研究发现：YL-7中，阳离子破乳剂LY主要起到破乳除油作用［20，23］；广泛应用于污水处理中的絮凝剂PDMDAAC和PAC，主要起到电位中和、架桥和网捕巻扫作用［20，24］。

在上述优化条件下，改为单独加入有机硅321，有机硅321加入量对油含量和Zeta电位的影响见图6、对显微界面液滴分布的影响见图7。由图6和图7可见，随有机硅321加入量的增加，油含量和Zeta电位变化均较小，显微界面液滴未见减少，说明单独加入有机硅321，并没有起到电中和、降低Zeta电位绝对值的作用，因而对含油污水的处理效果不佳。

图6 有机硅321加入量对油含量和Zeta电位的影响

图7 有机硅321加入量对显微界面液滴分布的影响有机硅321加入量/（mg·L-1）：a 0；b 50

在上述优化处理条件下，不同试剂处理后水样的油水界面张力见表4。由表4可见，有机硅321与YL-7复配使用时，界面张力由单独使用YL-7时的62.00 mN/m降至59.87 mN/m，说明有机硅321有效降低了油水界面张力，从而减弱了油水界面膜强度，减少了YL-7的用量，且能更好地发挥YL-7的破乳絮凝效果。

表4 不同试剂处理后水样的油水界面张力

3 结论

a）得到一种新型含油污水处理剂NP-22。NP-22为有机硅改性破乳-絮凝剂，其配方为破乳-絮凝剂YL-7和有机硅321的质量比95∶15。

b）在NP-22加入量90 mg/L、反应温度45 ℃、沉降时间90 min的优化条件下处理含油污水（油含量728.8 mg/L），水样的油含量降至34.3 mg/L，除油率达95.3%。

c）有机硅321可有效降低油水界面张力，与YL-7复合使用，可取得更好的除油净水效果。

［1］ Deng Shubo，Bai Renbi，Chen J P，et al. Produced Water from Polymer Flooding Process in Crude Oil Extraction：Characterization and Treatment by a Novel Crossf ow Oil-Water Separator［J］. Sep Purif Technol，2002，29（3）：207 - 216.

［2］ López-Maldonado E A，Oropeza-Guzman M T，Jurado-Baizaval J L，et al. Coagulation-Flocculation Mechanisms in Wastewater Treatment Plants Through Zeta Potential Measurements［J］. J Hazard Mater，2014，279：1 - 10.

［3］ Ozkan A，Yekeler M. Coagulation and Flocculation Characteristics of Celestite with Different Inorganic Salts and Polymers［J］. Chem Eng Process，2004，43（7）：873 - 879.

［4］ Maruyam Hideo，Seki Hideshi，Satoh Yuuki. Removal Kinetic Model of Oil Droplet from O/W Emulsion by Adding Methylated Milk Casein in Flotation［J］. Water Res，2012，46（9）：3094 - 3100.

［5］ Suarez S，Lema J M，Omil F. Pretreatment of Hospital Wastewater by Coagulation-Flocculation and Flotation［J］. Bioresour Technol，2009，100（7）：2138 -2146.

［6］ Zhang Hongzhong，Fang Shaoming，Ye Changming，et al. Treatment of Waste Filature Oil/Water Emulsion by Combined Demulsif cation and Reverse Osmosis［J］. Sep Purif Technol，2008，63（2）：264 - 268.

［7］ Martínez-Palou R，Cerón-Camacho R，Chávez B，et al. Demulsif cation of Heavy Crude Oil-in-Water Emulsions：A Comparative Study Between Microwave and Thermal Heating［J］. Fuel，2013，113：407 - 414.

［8］ Liang Canzeng，Sun Shipeng，Li Fuyun，et al. Treatment of Highly Concentrated Wastewater Containing Multiple Synthetic Dyes by a Combined Process of Coagulation/Flocculation and Nanof ltration［J］. J Membr Sci，2014，469：306 - 315.

［9］ Masuelli M，Marchese J，Ochoa N A. SPC/PVDF Membranes for Emulsified Oily Wastewater Treatment［J］. J Membr Sci，2009，326（2）：688 - 693.

［10］ Zhong Jing，Sun Xiaojuan，Wang Cheli. Treatment of Oily Wastewater Produced from Ref nery Processes Using Flocculation and Ceramic Membrane Filtration［J］. Sep Purif Technol，2003，32（1/2/3）：93 - 98.

［11］ Gao Baoyu，Wang Yan，Yue Qinyan. The Chemical Species Distribution of Aluminum in Composite Flocculants Prepared from Poly-aluminum Chloride（PAC）and Polydimethyldiallylammonium Chloride （PDMDAAC）［J］. Acta Hydroch Hydrob，2005，33（4）：365 - 371.

［12］ Kang Wanli，Guo Liming，Fan Haiming，et al. Flocculation，Coalescence and Migration of Dispersed Phase Droplets and Oil-Water Separation in Heavy Oil Emulsion［J］. J Pet Sci Eng，2012，81：177 - 181.

［13］ Wen Yue，Zheng Wanlin，Yang Yundi，et al. Influence of Al3+Addition on the Flocculation and Sedimentation of Activated Sludge：Comparison of Single and Multiple Dosing Patterns［J］. Water Res，2015，75：201 - 209.

［14］ Lee Khai Ern，Teng Tjoon Tow，Morad Norhashimah，et al. Flocculation of Kaolin in Water Using Novel Calcium Chloride-Polyacrylamide （CaCl2-PAM） Hybrid Polymer［J］. Sep Purif Technol，2010，75（3）：346 - 351.

［15］ Gao Baoyu，Jia Yuyan，Zhang Yongqiang，et al. Performance of Dithiocarbamate-Type Flocculant in Treating Simulated Polymer Flooding Produced Water［J］. J Environ Sci，2011，23（1）：37 - 43.

［16］ Zhao Xiaofei，Liu Lixin，Wang Yuchan，et al. Influences of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide（HPAM） Residue on the Flocculation Behavior of Oily Wastewater Produced from Polymer Flooding［J］. Sep Purif Technol，2008，62（1）：199 - 204.

［17］ 岳钦艳，李春晓，高宝玉，等. 疏水缔合阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其对含油废水的除油效果［J］. 石油化工，2009，38（2）：169 - 173.

［18］ 彭晓春，彭晓宏，赵建青，等. 改性聚酰胺-胺阳离子树状聚合物的制备、表征及其絮凝脱水性能的研究［J］. 石油化工，2005，34（10）：986 - 989.

［19］ 孙争光，李盛彪，朱杰，等. 有机硅表面活性剂的合成与应用［J］. 化工新型材料，2001，29（3）：10 -12.

［20］ 华东理工大学. 一种复合型破乳絮凝剂：中国，CN 104817150 A［P］. 2015-08-05.

［21］ 中国石油天然气集团公司辽河石油勘探局勘察设计研究. SY/T 5281—2000 原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）［S］. 北京：中国标准出版社，2000.

［22］ 中华人民共和国水利部. SL 93.2—1994 油的测定（紫外分光光度法）［S］. 北京：中国标准出版社，1995.

［23］ 仝坤，张以河，宋启辉，等. 稠油废水破乳剂的研究进展［J］. 化工环保，2013，33（1）：28 - 32.

［24］ 李振玉，孙亚兵，徐建华，等. 复合混凝法处理高浓度聚丙烯酰胺生产废水［J］. 化工环保，2011，31（1）：57 - 60.

（编辑 魏京华）

Application of Organic Silicon Modified Demulsion-Flocculation Agent in Oily Wastewater Treatment

Yan Liang，Yang Jingyi，Xu Xinru
（Petroleum Processing Institute，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Combining with organic silicone surfactants，the emulsif cation-f occulation process was used for treatment of oily wastewater in Tarim oilfield. Basing on the parameters such as oil content，Zeta potential，microstructure and interfacial tension，a novel water treatment agent NP-22 was obtained. The NP-22 is a organic silicon modif ed demulsion-flocculation agent with 95∶15 of mass ratio of demulsion-flocculation agent YL-7 to organic silicon surfactant 321. After the oily wastewater was treated under the optimum conditions of NP-22 dosage 90 mg/L，reaction temperature 45 ℃ and settlement time 90 min，the oil content of the waster sample is decreased from 728.8 mg/L to 34.3 mg/L，and the oil removal rate reaches 95.3%. Organic silicon surfactants 321 can effectively reduce the oil-water interfacial tension，and when it is used with YL-7，the oil removal effect is better.

demulsif cation；f occulation；organic silicon surfactant；oily wastewater；oil removal；Zeta potential；interfacial tension

X741

A

1006-1878（2015）06-0656-06

2015 - 07 - 16；

2015 - 09 - 07。

严良（1989—），男，湖北省咸宁市人，硕士生，电话 13262902219，电邮 yanliangjl@hotmail.com。联系人：杨敬一，电话 021 - 64252434，电邮 jyyang@ecust.edu.cn。