程欣欣　李洪亮

【摘 要】本文以自制的二氧化硅微球为对象，以带氨基官能团的APTES硅烷为硅烷化试剂，对比研究了气相蒸发法和液相浸渍法两种不同方法对二氧化硅微球进行硅烷化修饰的差异，为二氧化硅微球表面硅烷化的反应控制提供了实验基础和理论依据。

【关键词】二氧化硅微球；硅烷偶联剂；硅烷化；气相蒸发

【Abstract】In this paper， the silica microsphere surface was modified using gamma aminopropyltriethoxysilane （APTS） by a vaporization assisted process. The advantage of the evaporation assisted method in comparison with the simple dipping method has been demonstrated by analyzing the results.

【Key words】Silica microspheres； Silane coupling agent； Silylation； Vapor evaporation

0 前言

二氧化硅微球由于表面具有大量羟基，亲水性强，与有机基体复合的相容性性差，难以发挥其优良的性能，必须对其表面进行有机修饰[1]。γ-氨丙基三乙氧基硅（APTS）是一种典型的硅烷偶联剂，常用于氧化物表面的修饰，经过APTS修饰的表面含有氨基，活性氨基可以与很多分子发生反应，从而大幅度拓展和提高二氧化硅的应用性能[2]。在生物化学领域，由于活性氨基可以与蛋白质、DNA等生物分子偶联，在生物材料分离、酶和抗体等生物分子的固定等方面有重要的应用[3]。在化工材料领域，修饰后的二氧化硅颗粒作为补强填料添加到橡胶、塑料等材料中，能有效地提高复合基体的拉伸强度、耐磨性、流变性、抗老化等性能[4]；在催化领域，APTES修饰的二氧化硅由于其具备多孔、高比表面和表面带有活性氨基，易于分离和重复使用等特点已经成为了一种重要的催化材料[5]；在吸附检测方面，二氧化硅微球表面接上所需要的特定官能团后可用于色谱分离，控制表面修饰的方式和程度，可以改善和强化色谱分离的选择性[6]，另外，表面修饰二氧化硅微球已被成功地用于重金属、药物、杀虫剂等的预浓集，表面接上氨基的二氧化硅微球还可用来对Zn2+，Cu2+和Hg2+离子进行预浓集[7]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲苯，乙醇，硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），正硅酸乙酯（TEOS），油酸，氨水，以上试剂均为化学纯。微球的形貌利用JEOL JSM-7500F扫描电子显微镜测得，样品的红外光谱利用Nexus 470型傅立叶红外光谱仪测试。

1.2 二氧化硅微球的制备

将50.0mL乙醇和9.5mL氨水置于250mL的三颈烧瓶中，磁力搅拌5min均匀混合，标记为溶液A；将5.0mL TEOS和30.0mL乙醇加入锥形瓶中混合均匀，标记为溶液B。在设定温度的恒温水浴中，将B以2mL/s的速度滴加入A溶液。反应体系在恒温搅拌条件下进行，一般在聚合30分钟后体系呈现微乳白色，一个小时后呈现乳白色，较为适合的聚合反应时间是10～12h。反应结束后，把三颈瓶从恒温水浴中取出来，制备出的二氧化硅微球要反复用蒸馏水清洗，离心三次。将残余的NH4OH、TEOS除去。将洗好的产品放入冰箱中冷冻2h，保证其为固体时转入冷冻干燥装置中，冷冻干燥24h，得到膨松的粉末状白色二氧化硅微球。

1.3 二氧化硅表面改性

本次修饰实验对比了液相浸渍和气相蒸发两种方法。两种方法都有不同的对照条件，包括KH550的量多少、溶剂的种类、反应条件等。通过这些对照我们可以分析和判断两种不同的方法以及这些反应因素对二氧化硅微球表面硅烷化的影响。

1.3.1 液相浸渍修饰

称量0.25g自制的二氧化硅微球于50mL圆底烧瓶中，加入无水甲苯20.0mL，在磁力搅拌器上搅拌1h后加入3mL无水乙醇继续搅拌0.5h。溶液由浑浊变得清些。说明二氧化硅微球分散均匀。于此时分别加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷20、40μL于溶液中搅拌48h。产物需要反复用乙醇清洗，以除去多余的KH550、甲苯等杂质，然后放入真空干燥器中干燥2h。

1.3.2 气相蒸发修饰

称量二氧化硅微球0.25g于微孔滤纸中用细铁丝扎紧，置于气相反应装置中。在圆底烧瓶中加入20mL油酸和100μLKH550摇匀，之后用电热套将溶液加热至回流状态，与溶剂一起蒸发的硅烷单体会与二氧化硅微球表面发生偶联反应，反应大约6h。冷却后将产物用乙醇反复清洗三次，以除去多余的KH550、油酸等杂质，然后放入真空干燥仪器中干燥2h。利用同样的反应条件，只是将油酸换为甲苯，对比不同溶剂对修饰结果的影响。

2 表征与分析

2.1 二氧化硅微球的SEM

图1为未修饰二氧化硅微球的SEM图。由图可见制备的二氧化硅呈球形，分散性良好，粒径分布均匀。二氧化硅干燥后为白色粉末状，在有机相中，容易分离，在水相中易团聚。

2.2 不同用量的硅烷偶联剂液相浸渍修饰二氧化硅微球的IR图谱分析

图2为改性前、后SiO2微球的红外光谱图。a线为自制二氧化硅微球的红外图。b，c线分别为加入20、40μL硅烷偶联剂KH550的二氧化硅微球的红外光谱。由图可知，3470cm-1处的宽峰是（下转第9页）（上接第10页）二氧化硅微球表面羟基伸缩振动吸收峰，改性后此处的峰明显减弱，说明大部分SiO2已和偶联剂发生缩合反应。958cm-1处为Si-OH不对称伸缩振动吸收峰；799cm-1处为Si-O-Si不对称伸缩振动吸收峰[8]。改性后的SiO2在2900cm-1左右有峰为亚甲基的伸缩振动吸收峰；1496cm-1左右有峰为C-H反对称弯曲振动；-NH2的对称和反对称吸收峰在3220～3300cm-1之间。这些与二氧化硅微球的红外光谱对比说明了二氧化硅微球表面修饰上了带氨丙基的硅烷分子。还有1100cm-1左右的Si-O-Si伸缩振动吸收峰也是加强的[9]。这两点更说明二氧化硅表面已被硅烷化，但这种液相浸渍硅烷化修饰难以保证微球表面覆盖硅烷分子的单层性。

2.3 不同溶剂气相蒸发修饰二氧化硅微球的IR图谱分析

图3中a为二氧化硅微球的红外光谱，b，c分别为溶剂是油酸和甲苯的红外光谱。由图可看出b中二氧化硅微球表面的羟基峰较弱，说明b中有反应，而c则不明显。由此说明用油酸作溶剂比较合适。在实验中，甲苯作为溶液，其蒸汽会与微孔滤纸反应，微孔滤纸会发黄以至于发脆，污染二氧化硅使之变黄，难除去。而油酸则不会与微孔滤纸反应使之变质。油酸作为溶剂其沸点较之KH550高，KH550容易与油酸一起沸腾气化，从而增大了与二氧化硅微球充分反应的机会。

3 总结

以气相蒸发硅烷对二氧化硅微球进行修饰，可以避免在液相中水解聚合的硅烷组分在二氧化硅微球表面的沉积，是一种制备表面单层硅烷化修饰的较理想的技术。不同沸点和极性的溶解的使用，对二氧化硅微球表面气相沉积硅烷化修饰有明显的影响，所用溶剂的沸点高于硅烷单体分子的沸点，利于硅烷与二氧化硅微球的充分接触，增大了反应机会。

【参考文献】

[1]解小玲，郭睿劫，贾虎生，等.太原理工大学学报[J]，2008，39（1）：26-28.

[2]Sohn Y S，Cho Y H，Baek H，et al. Macromolecules[J]，1995，28（22）：7566-7568.

[3]Kim J， Cho J， Seidler P M， Kurland N E， Yadavalli V K. Langmuir[J]， 2011，27（2）：678-685.

[4]Plueddemann E P. Silane Coupling Agents[M]. 2nd ed. New York： Plenum， 1991：153-249.

[5]王奂玲，闫亮，赵睿，索继栓.分子催化[J]，2005，19（1）：1-6.

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[7]Jal P K， Patel S， Mishra B K.Talan ta[J]，2004，62（5）：1005-1028 .

[8]徐子颉，吕泽霖，甘礼华.人工晶体学报[J]，2006，35（6）：1176-1179.

[9]Hong-liang Li， Nina Perkas， Qiao-ling Li. Langmuir[J]，2003，19：10409-10413.

[责任编辑：汤静]