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萘并吡喃的合成工艺改进及其光致变色性能*

2015-04-23马连欣唐旭东

合成化学 2015年10期
关键词:吡喃紫外光甲苯

马连欣,唐旭东

(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津 300457)

萘并吡喃类材料具有良好的光响应性、有效的着色性以及较好的光稳定性,是有实用价值的光致变色材料[1-5]。将光致变色化合物加入到透明的树脂中,可用于太阳镜片,光学镜片等;还可做成透明塑料薄膜嵌入汽车挡风玻璃上,起到保护视力,调节室温的作用;在军事领域可作为军事人员的服装和外罩的隐蔽材料[6-10]。

Scheme 1

早在20世纪60年代,Becker发现天然吡喃类化合物在紫外光照下具有光致变色性能,但是其稳定性及循环性能较差。之后研究者合成出光致变色性能较好的2,2-二苯基萘并吡喃类化合物,但其呈色体衰减速率较快,光密度值过小,实用性不好。邓继勇[11]等合成了一种螺萘并吡喃化合物,其具有良好的光致变色性能,但存在收率过低及实用性受限等不足。Barry[12]等合成了一种萘并吡喃光致变色产物,但缺乏对其收率及光致变色性能的深入讨论。

本文按文献[12]方法的合成路线合成了萘并吡喃(7),但对工艺条件进行了改进,使合成7的总收率从1.31%提高至16.3%。以四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂,4,4'-二甲氧基二苯甲酮(1)与乙炔钠经亲核加成反应制得1,1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2)。以 4,4'-二甲基二苯甲酮(3)为原料,经3步反应制得中间体 5-羟基-3,9-二甲基-苯并芴-7-酮(6)。6与2经脱水反应合成了萘并吡喃(7,Scheme 1),总收率16.3%,其结构经1H NMR和IR确证。并利用UV-Vis研究了7的光致变色性能,讨论其光致变色机理,并测定其耐疲劳性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型数字显微熔点仪(温度未校正);UV-2550型紫外-可见分光光度计;Bruker AMX-400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标);Vector22型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)。

所用试剂均为化学纯,其中,甲苯使用前用钠除水。

1.2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中依次加入1 5 g(0.02 mol),乙炔钠3 g(62.5 mmol),TBAB 1 g和甲苯100 mL,氮气保护,搅拌下下回流反应24 h。冷却,加至去离子水(100 mL)中,分液,水层用10%盐酸调至中性。过滤,滤液用乙醚(3×30 mL)萃取,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,蒸除乙醚得黄色油状液体2,收率 84.0%;1H NMR δ:2.80(s,1H,OH),2.90(s,1H,CH),3.82(s,6H,CH3),7.24 ~ 7.35(m,8H,ArH);IR ν:3 491,2 062,2 836,2 955,1 247,1 033,1 607 cm-1。

(2)6的合成

在反应瓶中加入叔丁醇钾25 g和甲苯100 mL,加热至回流。搅拌下加入TBAB 4.85 g,滴加3 21 g(0.1 mol)和 1,4-丁二酸二甲酯 19 g(0.1 mol)的甲苯(20 mL)溶液,滴毕(30 min),回流反应8 h。冷却,加至去离子水(200 mL)中,过滤,滤液用10%盐酸调至酸性,析出暗黄色固体。过滤,滤饼干燥得黄色固体 4,收率 78.7%,m.p.173 ℃ ~175 ℃;1H NMR δ:2.24 ~2.31(m,6H,CH3),3.01(s,2H,CH2),6.93 ~7.15(m,4H,ArH);IR ν:1 708,2 872,1 609,3 024 cm-1。

在反应瓶中加入4 9 g(27 mmol),乙酸酐30 g(0.29 mol),无水醋酸钠 5 g和甲苯100 mL,搅拌下回流反应12 h得红色油状物;加入10%NaOH溶液20 mL,回流反应8 h。冷却至室温,用10%盐酸溶液调至中性,析出红色固体,抽滤,滤饼减压干燥得红色粉末5 5.0 g,收率55.5%,m.p.173 ℃ ~175 ℃;1H NMR δ:2.39(d,J=2.8 Hz,3H,CH3),2.46(d,J=2.8 Hz,3H,CH3),3.39(s,3H,CH3in Ac),7.13 ~7.32(s,8H,ArH),12.43(s,1H,COOH)。

在反应瓶中加入5 5 g(15 mmol)和磷酸溶液20 mL,搅拌下于194℃下反应1 h。冷却至室温,加入10%NaOH溶液调至呈碱性,过滤,滤液用10%盐酸溶液调至酸性,用乙酸乙酯(3×20 mL)萃取,合并有机相,旋蒸除溶得红色粉末6 2.3 g,收率 56.0%,m.p.210 ℃ ~212 ℃;1H NMR δ:2.28(s,3H,CH3),2.51(s,3H,CH3),7.60 ~8.49(m,7H,ArH),11.02(s,1H,OH)。

(4)7的合成

在反应瓶中加入2 2.5 g(10 mmol),6 3.0 g(11 mmol)和甲苯60 mL,搅拌下滴加3滴十二烷基苯磺酸,于50℃反应5 h。冷却至室温,加入5%NaOH溶液调至碱性。分液,有机相经减压蒸馏除溶,残余物用丙酮重结晶得天蓝色固体7 3.9 g,收率 79.5%,m.p.287 ℃ ~290 ℃;1H NMR δ:2.37(s,3H,CH3),2.53(s,3H,CH3),3.68(s,6H,OCH3),6.48(d,J=8.0 Hz,2H,CH=CH),6.86~7.45(m,11H,ArH),8.00 ~8.47(m,3H,萘环 H);IR ν:1 034,1 246,1 607,2 835 cm-1。

1.3 光谱测定

将7 配成 1.0 ×10-4mol·L-1的 DMSO 溶液,置于石英槽内,用254 nm紫外光照射5 min。分别测定其紫外光照射前后的吸光度以探究其光致变色性能。

2 结果与讨论

2.1 合成

(1)2的合成

在2的合成中,本文采用TBAB作为相转移催化剂,并且考察了其用量对收率的影响,结果见图1。由图1可见,在未加TBAB时,收率较低。随着催化剂用量的增加,收率逐渐提高。这是由于乙炔钠不溶于有机相,无法与1充分反应,而TBAB可以与炔基负离子结合,并利用其自身对有机相的亲和性,使反应物转移到有机相中,促使反应的发生,从而提高了收率。从图1还可见,当催化剂的用量超过2 g时,收率变化不大。因此较佳催化剂用量为2 g。相较于以Cu为催化剂的合成方法收率有较大幅度的提高[13]。

图1 TBAB用量对收率的影响Figure 1 Effect of amount of TBAB on the yield

另外,溶剂的种类对反应的收率影响也较大。文献[15]方法选用四氢呋喃为溶剂,由于四氢呋喃的沸点为65.4℃,反应温度较低,致使收率较低,且杂质含量较多。本文采用甲苯为溶剂,于110℃回流反应,提高了反应温度,残余杂质较少,收率可达84%。

(2)4的合成

在4的合成中,丁二酸酯在碱性催化剂的条件下能够与酮基进行羟醛基缩合,生成不饱和酯4。由于叔丁醇钾为强碱性缩合剂,碱性优于甲醇钠,故采用叔丁醇钾为催化剂。该步反应采用TBAB作为相转移催化剂,使该步的收率由45.1%[12]提高至78.7%;另外投入原料时采用原料溶于甲苯滴加的方法,增加了反应物的接触几率,进而提高了收率。

(3)5和6的合成

在5的合成中,4在乙酸酐的存在下进行环化脱水,形成乙酰氧基萘类的混合物,采用10%NaOH溶液进行水解,将文献[12]方法中的1 h延长至8 h,使该步反应的收率由42.6%提高至55.5%。

6通过4经过磷酸脱水成环而得,磷酸属于中强酸,对溶液有着一定的缓冲能力,即少量水分或者是碱性物质对溶液的pH值影响不大,稳定性较好。而浓硫酸属于强酸,完全电离,少量的水和碱性物质会对其体系造成明显的影响,进而影响收率,因此磷酸的脱水效果强于浓硫酸。

(4)7的合成

7通过2与6的两个羟基间脱水呈醚键,再进行克莱森重排[15]而得,其中十二烷基苯磺酸起着催化作用;控制好反应温度有利于提高收率。

综上所述,通过路线优化,7的总收率由1.3%[12]提高至 16.3% 。

2.2 7的变色机理

在紫外光照射下,吡喃分子中C-O键发生异裂,C-C键自由旋转,分子的构象和电子排布发生很大的变化,吸收相应的波长发生红移,闭环体开环后生成两性离子和醌式化合物组成的呈色体混合物,如Scheme 2。C上取代基的位阻越大,电荷的分离程度越大,萘环平面和苯的夹角也就越大,开环产物就越接近醌式结构。由于端基双键上,两个取代基不同,顺醌与反醌结构仍存在不同的同分异构体,但目前仍无法区分顺反异构体的最大吸收峰位置。

Scheme 2

2.3 光致变色性能

7在UV-Vis光照前后的UV-Vis谱图见图2。由图2可见,在λ>450 nm的可见光范围内,7没有任何吸光度,溶液呈无色。经过紫外光的照射后,溶液由无色变成蓝色,表明7经过紫外光照射后共轭体系增大,发生了开环反应,生成了呈色体混合物。去掉紫外光的照射后,溶液又能变回无色的状态,说明其光致变色性能良好。

为考察光照时间对7的光致变色性能的影响,将 7 配成 1.0 ×10-4mol·L-1的 DMSO 溶液,分6份放入暗箱室,一份不用紫外光照射,其余分别用254 nm紫外光照射30 s,60 s,120 s,300 s,240 s后,测试其吸光度,结果见图3。从图3可见,经紫外光照射后,在450 nm左右有着明显的吸光度变化,证明紫外光照射后C-O键发生异裂,出现了碳碳共轭的生色基,并且随着紫外光照时间的延长,最大波长的吸光度显著增大。这是由于随着光照时间的持续,醌式化合物呈色体物质的浓度逐渐升高,吸光强度变大。

图2 7在紫外光照前后的UV-Vis谱图Figure 2 UV-Vis spectra of 7 before or after UV irradiation

图3 7在不同的光照时间后的UV-Vis谱图Figure 3 UV-Vis spectra of 7 at different illumination time

2.4 耐疲劳性能

将7 配成浓度为1.0 ×10-4mol·L-1的 DMSO溶液,在254 nm紫外光下照射1 min后,迅速测量溶液的吸光度,然后放于自然光下消色,不断重复,记录重复次数与吸光度的关系,结果见图4。由图4可见,随着光照次数增加,吸光度总体变化不大,表明7的光致变色性能的耐疲劳性能良好。

图4 光照次数与吸光度的关系Figure 4 The relationship between absorbance and illumination times

3 结论

以1,3,乙炔钠和丁二酸酯为起始原料,高收率合成了7。以甲苯为溶剂,采用TBAB作为催化剂合成2;采用原料溶于甲苯后滴加的方法,并以TBAB为相转移催化剂,延长水解时间,选用磷酸为脱水剂合成6,通过工艺改进,使合成7的总收率由文献方法的1.3%[12]提高至16.3%。

7具有良好的光致变色性能,且其耐疲劳性能良好。

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