周万富, 王 鑫, 周 泉, 李 国, 张世东



磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺/铬凝胶的自修复性能

周万富, 王 鑫, 周 泉, 李 国, 张世东

(大庆油田有限责任公司 采油工程研究院,黑龙江 大庆 163453 )

为了探索磺酸甜菜碱型两性聚丙烯酰胺/铬凝胶的自修复行为，分析体系中聚丙烯酰胺的类型、酸的种类,以及重铬酸钠、硫脲的质量分数、硫酸钠质量浓度对凝胶自修复行为的影响.结果表明：磺酸甜菜碱型两性聚丙烯酰胺/铬凝胶的自修复行为主要与两性聚丙烯酰胺的分子结构有关，凝胶经剪切破碎后，聚合物分子的疏水作用和静电作用导致凝胶的重新聚集而实现自修复；无机盐硫酸钠质量浓度是影响凝胶自修复性能的一个重要因素，最佳硫酸钠质量浓度为220～1 600 mg/L；酸的种类与凝胶的自修复性能无关，主要是影响凝胶的成胶时间，其中乳酸能够形成有机铬，铬离子经过水解和羟桥作用形成多核羟桥络离子，再与聚丙烯酰胺中的—COO—配位形成网络结构的凝胶；重铬酸钠和硫脲为体系提供Cr3+，它们的质量浓度与凝胶的自修复行为无关.南5-10-P50井组应用结果表明：60 d后凝胶黏度恢复率超过60%，调剖后启动压力平均提高3 MPa以上.

自修复性能； 铬凝胶； 两性聚丙烯酰胺； 调剖堵水

0 引言

调剖堵水技术是油田采取控制注入水窜流、提高原油采收率的一种主要措施[1-2].目前，油田使用的凝胶类调剖堵水剂在地层条件下经剪切后黏度大幅度下降，而具有自修复性能的凝胶经剪切破碎后能够重新形成具有三维空间立体网状结构的凝胶体系，满足不同地层条件的深部调剖，提高深部高渗层的封堵效率，在油田调剖堵水领域具有较好的应用前景[3].

自修复凝胶的成胶机理涉及到许多复杂的化学反应[4-5]，影响凝胶自修复性能的因素也很多，其中聚合物的分子结构是影响凝胶自修复功能的重要因素，Liu H等[6]以丙烯酰胺和丙磺酸盐为共聚单体合成具有自修复功能的凝胶体系，证明当丙烯酰胺与丙磺酸盐的摩尔比为1时，合成产物的自修复性能最好，该凝胶体系的自修复过程是通过静电作用实现的.外界磁场也影响丙烯酰胺和丙磺酸盐共聚物凝胶的自修复性能[7].pH值是影响凝胶自修复性能的主要因素之一，弱碱条件下有助于破碎凝胶完成自修复过程，酸性或强碱阻碍凝胶自修复过程的完成[8-9].Khalid S M等[10]研究氯化钠和氯化氨两种无机盐对聚丙烯酰胺及其衍生物凝胶体系的影响，证明无机盐不仅影响凝胶的黏度，还影响凝胶的成胶时间.由于聚丙烯酰胺类凝胶是由多种化学剂组成的体系，其成胶与自修复过程涉及到多个化学反应，同时涉及到众多的影响因素，因此关于这类凝胶的自修复过程还未见文献报道.笔者研究磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺/铬凝胶体系的自修复性能，同时进行现场应用试验，为研究这类凝胶的自修复机理提供依据.

1 实验

1.1 药品与仪器

磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺(工业品，相对分子质量为350万)；阳离子聚丙烯酰胺(工业品)；阴离子聚丙烯酰胺(工业品)；非离子聚丙烯酰胺(工业品)；重铬酸钠(分析纯)；乳酸(分析纯)；硫脲(分析纯).ARES-G2型TA流变仪(美国TA仪器有限公司生产)；BS124S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司生产)；DE-1BCⅡ恒温鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司生产)；30-6数显可控高速剪切仪(美国Chandler-Engineering公司生产).

1.2 实验方法

用去离子水溶解磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺并配制质量浓度为6 000 mg/L的溶液，搅拌30 min，静置24 h.将0.80 g重铬酸钠及0.06 g硫酸钠、0.02 g硫脲分别溶解于15.80 g 和16.52 g去离子水中.取166.70 g聚丙烯酰胺溶液与上述溶液混合，搅拌均匀后，滴加质量分数为85%的乳酸，调节pH在5～6之间，再放入温度为45 ℃恒温箱内72 h，经过一系列的化学反应形成凝胶[11].凝胶形成后，用高速剪切仪把凝胶剪切破碎成水溶液，并将水溶液放入温度为45 ℃恒温箱内，经过72～124 h凝胶的黏度发生不同程度恢复.

2 结果与讨论

2.1 凝胶体系的成胶与自修复

采用1.2实验方法制备磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺/铬凝胶，其成胶和自修复实验结果见图1和图2.

图1 凝胶强度与时间的关系曲线Fig.1 Relationship curve of gel strength and time

图2 剪切破碎次数对凝胶强度的影响Fig.2 The influence of the number of shear breaks on the gel strength

该凝胶是由聚丙烯酰胺与铬的多核羟桥络离子交联产生的，再通过铬离子的水解、羟桥作用形成Cr3+多核羟桥络离子.这种络离子可与聚丙烯酰胺中的—COO—进行配位，形成网络结构的凝胶.甜菜碱型两性聚丙烯酰胺分子链上同时含有阴离子和阳离子两种基团，与传统的铬凝胶体系相比，具有独特的性能[12].该体系的三价铬是由硫脲还原重铬酸钠产生的，由于在配方体系中含有乳酸，同样存在乳酸铬，来自乳酸铬解离产生的乳酸根可与铬离子发生络合和螯合作用，生成结构稳定的络合物.该体系属于无机和有机铬的混合体系.

由图1可知，随着时间的延长，凝胶黏度逐渐增大，经过72 h后达到带舌长胶状态，体系黏度为38.3 Pa·s(定为标准成胶黏度).该凝胶剪切破碎后黏度降低，经过72～124 h可实现一定程度的自修复，凝胶在第一次完全剪切破碎后黏度恢复到初始黏度的80%(32.0 Pa·s)以上，经二、三、四次剪切破碎后黏度分别恢复到初始黏度的60%、50%和40%.由图2可知，该自修复凝胶随着剪切破碎次数的增加，凝胶经过自修复后的黏度呈现递减趋势.

自修复过程与两性聚丙烯酰胺的分子结构(分子间的分子作用和静电作用)有关，是一个复杂的综合作用过程.大分子两性聚丙烯酰胺分子中疏水基CH2长链的疏水作用、酰胺基团水解产生的羧基与Cr3+产生的配位作用，以及亲水基团中两性离子(季铵盐基团带正电，磺酸基团带负电)之间正负电荷的静电吸引作用[13]，通过综合作用形成胶束(见图3)，随着聚集度的增大，溶液中的胶团继续聚集，建立自修复凝胶网络体系.

图3 铬凝胶单体结构与胶团形成示意Fig.3 The schematic diagram of the monomer structure of the chromium gel and the micelle formation

2.2 聚丙烯酰胺类型对凝胶自修复过程的影响

分别采用阳离子、阴离子、非离子的聚丙烯酰胺，替换两性聚丙烯酰胺，在相同实验条件下，成胶结果见图4.

在相同条件下，磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺形成的凝胶黏度为38.3 Pa·s(见图1)；阳离子聚丙烯酰胺形成絮凝状态，体系黏度为231.2×10-3Pa·s(见图4(a))，不能成胶；阴离子聚丙烯酰胺的情况大致相同，体系黏度仅为99.9×10-3Pa·s(见图4(b))，不能成胶；非离子聚丙烯酰胺虽然黏度较前两种略大，但是成胶时间达到120 h，体系最大黏度为15.9 Pa·s(见图4(c))，成胶黏度远不如磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺形成的凝胶.阳离子、阴离子和非离子聚丙烯酰胺形成的凝胶，分别经过相同条件的机械剪切破碎后无自修复功能.因此，磺酸甜菜碱型两性聚丙烯酰胺的自修复过程起始于破碎凝胶溶液，Cr3+水合离子重新与聚丙烯酰胺分子中羧基进行配位，两性聚丙酰胺中长链CH2的疏水作用致使疏水基团向里靠在一起形成内核，静电作用相互吸引导致亲水基团朝外形成外核，进而形成胶态聚合物.随着聚集度的增大，溶液中的胶团继续聚集，最终重新形成铬凝胶.

图4 聚丙烯酰胺成胶曲线Fig.4 The gelling curve of polyacrylamide

2.3 无机盐硫酸钠质量浓度对自修复过程的影响

无机盐硫酸钠的质量浓度对成胶和自修复的影响见图5.硫酸钠质量浓度在0～8 500 mg/L内可实现成胶(见图5(a)).当硫酸钠质量浓度为1 600 mg/L时(见图5(c))，凝胶经过4次剪切破碎后，48 h后的自修复能力与标准样(硫酸钠质量浓度为220 mg/L)(见图2)没有差别；当硫酸钠质量浓度增加到3 500 mg/L以上时(见图5(d))，经1～3次剪切破碎后，自修复时间分别增加到72、96、96 h.因此，硫酸钠质量浓度对凝胶的自修复过程有较大影响，即当硫酸钠质量浓度过大时，自修复过程变得越来越困难，最佳硫酸钠质量浓度为220～1 600 mg/L.

2.4 乳酸对凝胶自修复过程的影响

乳酸可以调节体系的pH值.铬凝胶中常用的有机铬交联剂为乳酸铬，它能够调节成胶时间，以及有机交联剂中的乳酸根(来自乳酸铬的解离)对铬离子络合和螯合所产生的结果.为了研究乳酸在该凝胶中是调节pH值还是充当螯合剂的作用，以及乳酸在该凝胶自修复过程中起到何种作用，实验中不加乳酸，实际pH为6～7，实验结果见图6.

图5 硫酸钠的质量浓度对成胶和自修复的影响Fig.5 The effect of concentration of sodium sulphate on the gelling and self-healing

图6 乳酸对成胶及自修复的影响Fig.6 The effect of lactic acid on the gelling and self-healing

由图6可知，不加入乳酸也能成胶，但成胶时间较加入乳酸的时间延长1倍，最终体系黏度为32.6 Pa·s，且具有二次自修复功能.

为了进一步研究自修复机理，实验采用完全没有络合作用的无机酸盐酸和硫酸单纯调节体系的pH为5～6，实验结果见图7.

由图7可知，采用完全没有络合作用的无机酸盐酸(见图7(a))和硫酸(见图7(b))的成胶情况类似，虽然可以成胶，但体系黏度比标准样的低，成胶时间是标准样的2倍(124 h).用无机酸替代的自修复过程明显减慢，但最终可以实现自修复，且自修复次数减少至2次.因此，乳酸不仅可以调节体系的pH值，还可以作为配体与一定量的铬离子形成有机螯合物，可以在一定时间内调节成胶速度和自修复次数.

图7 盐酸和硫酸对成胶及自修复的影响Fig.7 Effects of hydrochloric acid and sulfuric acid on the effect of the gelling and self healing

2.5 重铬酸钠质量分数对凝胶自修复过程的影响

将重铬酸钠配置成质量分数分别为40%、70%、100% 和130%的溶液，分析不同质量分数重铬酸钠溶液对成胶黏度及自修复程度的影响，见图8.

图8 重铬酸钠质量分数对成胶和自修复的影响Fig.8 Effect of the concentration of sodium dichromate on the gelling and self-healing

由图8(a)可知，当重铬酸钠质量分数为40%时，成胶和自修复的速度变得缓慢，220 h也不能达到标准成胶黏度.随着重铬酸钠质量分数的增加，成胶和自修复的时间明显缩短，其成胶黏度增大，但变化较小.因为随着交联剂重铬酸钠质量分数的增加，生成Cr3+的速度加快，多核羟桥络离子增多，导致成胶时间缩短.重铬酸钠质量分数过高时易产生过交联反应，从而破坏凝胶的结构[14].因此，在重铬酸钠质量分数为70%～130%时，铬凝胶具有良好的凝胶强度，与标准样的一致，而自修复实验所形成的凝胶具有自修复功能且与标准样的情况基本相同(见图8(b))，说明重铬酸钠质量分数调节成胶时间，与凝胶的自修复功能无关.

2.6 硫脲质量分数对凝胶自修复过程的影响

在铬凝胶体系中，为了延长无机铬交联剂交联聚丙烯酰胺的时间，可用无机铬的氧化还原体系，即交联用的Cr3+是由Cr6+还原得到的，重铬酸钠(Na2Cr2O7)和还原剂硫脲(NH2—CS—NH2)反应得到Cr3+.分析不同质量分数(25%、35%、45%、55%和65%)还原剂硫脲对凝胶强度和自修复性能的影响，见图9.

图9 硫脲质量分数对成胶和自修复的影响Fig.9 The effect of thiourea content on the gelling(a)and self-healing(b)

由图9(a)可知，当硫脲质量分数为25%时成胶较缓；为35%时黏度较小；为45%和55%时与标准成胶实验的成胶时间和体系黏度几乎完全吻合；为65%时成胶稍快，但体系黏度也随之下降，硫脲质量分数对成胶的最佳范围为45%～55%.这说明硫脲的质量分数与还原Cr6+重铬酸钠的速度有关，复合氧化还原反应过程中，还原剂的使用量能够改善反应速度.对于凝胶体系，硫脲与重铬酸钠的比例越大，Cr6+还原的速度越快，导致溶液中与Cr3+形成羟桥结构的概率增加，因此成胶速度加快.经4次剪切破碎后，硫脲质量分数为25%～55%与标准样自修复实验的黏度吻合(见图9(b))，说明硫脲是一种还原剂，与凝胶的自修复功能无关.

3 现场应用

2012年9月，采用自修复凝胶体系对南5-10-P50井组进行自修复凝胶的调剖施工.该井组为4注8采井组，4口注入井,即南5-1-P49、南5-1-P50、南4-4-P49、南4-4-P50，截至2013年5月，调剖井组施工结束，4口注入井共使用聚合物、交联剂等5种药剂240.025 t.经泵剪切后体系黏度为2.5～3.0 Pa·s，60 d后的黏度保持在2.0 Pa·s以上，调剖后启动压力平均提高3 MPa以上，结果见表1.自修复凝胶现场应用表明，自修复凝胶适用于大庆油田老区块聚驱后的调剖.

表1 调剖前后启动压力Table 1 Comparison of the priming pressure before and after profile control

4 结论

(1)具有自修复功能的磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺/铬凝胶属于无机和有机铬的混合体系，重铬酸钠在硫脲的作用下被还原为Cr3+，同时与乳酸形成有机铬，铬离子经过水解和羟桥作用形成多核羟桥络离子，再与聚丙烯酰胺中的—COO—配位，形成网络结构的凝胶.

(2)磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺/铬凝胶的自修复功能主要与稠化剂两性聚丙烯酰胺的分子结构有关，凝胶的自修复能力不仅与分子中的氢键、疏水作用有关，同时与两性电荷的静电作用有关.

(3)该自修复凝胶体系的自修复功能与重铬酸钠、乳酸和硫脲无关.重铬酸钠和硫脲通过氧化还原反应生成Cr3+，两种物质的比例影响铬凝胶的生成速度.乳酸具有调节pH值的作用，同时可作为配体与一定量的铬离子形成有机螯合物，调节成胶速度.

(4)该凝胶体系应用于大庆油田老驱块聚驱后的调剖，凝胶经泵剪切后，60 d凝胶的黏度恢复率超过60%，调剖后的启动压力平均提高3 MPa以上.

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2014-12-15；编辑：陆雅玲

国家科技重大专项(2011ZX05052)

周万富(1963-)，男，博士，高级工程师，主要从事油田应用化学方面的研究.

TE357.46

A

2095-4107(2015)04-0088-08

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2015.04.011