李先和 万 双

（山东祥光集团有限公司，山东聊城252327）

火试金富集-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定铜渣尾矿中的金含量

李先和 万 双＊

（山东祥光集团有限公司，山东聊城252327）

采用火试金法富集铜渣尾矿中的金和银，能有效减少复杂基体对金测定的影响，得到的金银合粒用王水溶解，用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）进行测定。研究了火试金方法中熔融和灰吹的条件，以及最佳的质谱测定条件。测定铜渣尾矿中金的方法检出限为0.013ng/g，相对标准偏差（RSD，n＝8）在3.1%～5.6%，测定结果与标准分析方法的测定结果一致，完全满足铜渣尾矿分析测试的要求。

火试金；铜渣尾矿；电感耦合等离子体质谱法

0 前言

铜渣尾矿一般呈细粉砂粒状，是铜冶炼炉渣经过浮选富集铜元素，产出铜品位较高的渣精矿的同时，产生的一部分铜含量较低的尾渣。在生产中，一般需要对铜渣尾矿中的金含量进行检测，若含量较高时需要返回选矿系统进行重新浮选。同时金的检测结果也直接影响金属平衡统计的准确度。

目前，铜渣尾矿中金的检测方法一般情况下可以参考铜精矿或铜渣精矿中金的分析方法［1-2］，也可以直接使用原子吸收光谱法（AAS）湿法处理［3-4］。若金含量较低（一般低于3.0μg/g）时，可以使用火试金或纤维微型柱分离富集-火焰原子吸收光谱法［5-6］。

若直接采用酸溶AAS法测定，一般称样量少，取样代表性较差，矿样的溶解有时也不完全，测定结果的重现性也不好。火试金法是金银贵金属分析的经典方法，具有良好的金银富集的作用，但若仅仅采用火试金法，则无法检测0.5μg/g的低含量样品。若采用火试金和原子吸收光谱法或电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）联用［7］，也只能将检测下限降低到0.05μg/g左右。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法，它具有灵敏度高，检出限低，谱线简单的特点，可以同时测定样品中多个痕量和超痕量元素［8］。本文利用火试金法富集铜渣尾矿中的金，得到的金银合粒用王水溶解，再使用电感耦合等离子体质谱法测定其中的金，能将样品中金的方法检出限显著提高到0.013ng/g，而且准确度和精密度均能满足要求，解决了生产控制和金属平衡统计计算的问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器

SX3-150-15型试金炉（山东龙口电炉总厂）；SC-15-12型灰吹炉（山东龙口电炉总厂）；NexION 350S型电感耦合等离子体质谱仪（美国perkin elmer公司）；DigiBlock ED54-itouch型石墨消解仪（北京莱伯泰科公司）；Milli-Q Integral 3型纯水/超纯水一体机（美国默克密理博公司）。

NexION 350S型电感耦合等离子体质谱仪的工作参数见表1。

1.2 试剂

碳酸钠、二氧化硅、硼砂均为工业纯，氧化铅为优级纯，覆盖剂采用碳酸钠、硼砂以质量比为2∶1混合而成，金标准储备溶液（1 000μg/mL，PE 20-99AUY1），混合内标储备溶液（10μg/mL，PE CL-12-16YPY1），硝酸、盐酸为优级纯。

表1 质谱仪工作参数Table 1 ICP-MS working parameters

1.3 标准系列的配制

用金标准储备溶液配制成0.1μg/mL的金标准溶液，5%的王水介质，并用该标准溶液配制成金浓度分别为0.00，1.00，5.00，10.00，20.00，50.00ng/mL的标准工作溶液系列，5%的王水介质。用含有Tb的混合内标储备溶液配置成10.00 ng/mL的内标使用溶液，5%的王水介质。

1.4 实验方法

1.4.1 火试金富集

准确称取30.000 0g铜渣尾矿试样，置于试金坩埚内，随同试样做空白实验。称取40g碳酸钠，150g氧化铅，14g二氧化硅，8g硼砂，2g淀粉，置于试金坩埚中并搅拌混匀，然后覆盖约10mm厚覆盖剂。将盛有配料的试金坩埚置于预先加热至950℃的试金炉中，关闭炉门，升温30min到1 100℃，保温15min后出炉，将坩埚中的熔融物全部倒入经预热干燥后的铁铸模中。冷却后将铅扣锤成立方体，保留熔渣以备补正使用。

将锤好的铅扣置于已在900℃灰吹炉中预热30min的灰皿中，关闭炉门待铅膜脱去后，稍开炉门，使温度尽快降至880℃，灰吹约1h。当合粒出现闪光后，灰吹即告结束。将灰皿移至炉门口，稍冷后取出。

将冷却后的合粒用小锤子锤扁，置于瓷坩埚中用约30mL乙酸（1＋3）煮沸3～5min。用纯水洗涤合粒3次，烘干后灼烧，冷却。

1.4.2 石墨炉消解

将冷却好的合粒置于50mL PFA消解管中，加入10mL王水（50%），轻合上盖子，放入石墨消解仪上120℃加热回流约1h。取下冷却。随同样品做空白实验。

1.4.3 ICP-MS测定

用超纯水定容至50mL，在设定的仪器工作参数条件下，采用ICP-MS法测定金的含量。

2 结果与讨论

2.1 配料及试剂的选择

铜渣尾矿是铜冶炼炉渣的后续加工产物，它的主要成分见表2。从表2可以看出，基体成分较为复杂，参考铜、铅、锌原矿和尾矿中金测定的配料方法，并对配料方案进行了改进。

由于样品中金的含量很低，对PbO试剂中金的空白值就有更高的要求。而且，其中的金要有足够的均匀性，否则空白值将直接影响测定结果的准确度。所以，方法要求PbO试剂空白：ωAu＜0.001μg/g。

同样的道理，对后续ICP-MS测定中使用的试剂也有要求，必须使用超纯硝酸、超纯盐酸以及超纯水等。

表2 铜渣尾矿的主要成分Table 2 Main components of copper slag tailing ores

2.2 熔融和灰吹条件

火试金分析中，在熔融阶段，试金炉升温到1 100℃后，若保温时间较短，反应不充分，金银的捕集效果较差。若保温时间较长，坩埚受到的腐蚀严重，容易破裂损坏。实验发现，保温时间控制在15min可以有效避免上述问题，因此，实际操作中，一般控制保温时间为15min±1min。灰吹温度小于850℃时，铅扣熔融不是很完全，灰吹效果不好；大于900℃时，贵金属合粒容易分散，并容易在内部夹杂铅，金会有部分损失；保持灰吹温度在880℃，可以得到规则的金银合粒。

2.3 分解条件的选择

火试金富集后得到的金银合粒，若要完全溶解，需要使用王水。王水用量太少，合粒溶解不完全，太多，会影响后续ICP-MS测定，需要赶走多余的酸，过程也较为繁琐。因此，实验选择10mL王水溶解。

质谱分析时一般使用PFA消解管中配合石墨消解仪分解样品。石墨消解仪具有加热均匀，控温精确，可同时批处理大量样品的特点。实验中石墨消解仪的消解步骤为：设定程序为5min升到120℃，放入加好试剂样品的消解管，保温加热回流约1h。

2.4 定量分析方法的选择

定量分析方法一般有标准曲线法和标准加入法，标准曲线法是定量分析的常用方法，具有操作简单，容易掌握的特点，但缺点是需要尽可能地保证标准溶液与样品基体的一致性，这样对于复杂基体通常是较难做到的。但在ICP-MS的测定中可以用内标法辅助消除基体的干扰，以提高结果的准确度。标准加入法适用于基体复杂，高盐、高粘度等，同时测定成分含量较低的样品。但缺点是必须保证测定溶液中干扰物质的浓度始终保持恒定，加入的标准元素与原样品中的待测元素有相同的响应值。

由于使用火试金法分离了绝大部分基体，再辅以内标法以消除合粒中的Ag、Pt等基体干扰对测定结果的影响，使用标准曲线法就可以达到满意的效果。ICP-MS法测定金时使用Tb作为内标元素，Tb内标溶液浓度为10ng/mL，在测定时随被测溶液同时吸入仪器。而且，在测定标准溶液期间，为了降低进样系统的污染和检测器记忆效应，应该使用5%的王水和超纯水反复冲洗。

2.5 金的质谱分析条件选择

金（Au）元素只有197Au，没有其它的天然同位素，相邻的Pt和Hg均没有同量异位素的干扰。多原子离子的干扰主要来自181Ta16O和180Hf17O，Ta和Hf在渣尾矿中含量非常稀少，并且通过火试金富集金时，金属铅不会捕集Ta和Hf，所以实验中，金的质谱干扰可以忽略。

2.6 校准曲线和检出限

按实验方法，在设定好的仪器工作参数条件下，对配制好的金系列标准溶液进行测定，绘制校准曲线，线性回归方程为：Y＝3 543X，相关系数为0.999 6。以空白溶液的SD（n＝11）得到方法检出限为0.013ng/g。

2.7 方法准确度和精密度实验

按照实验方法，对3个铜渣尾矿样品进行测定，每个样品平行测定8次，同时采用标准分析方法进行对比分析，结果见表3。方法的相对标准偏差（RSD，n＝8）在3.1%～5.6%，测定结果与标准方法一致，完全满足测定要求。

表3 样品中金的分析结果Table 3 Analytical results of gold in samples（n＝8）/（ng·g-1）

3 结语

实验结果表明，采用火试金富集，电感耦合等离子体质谱法测定铜渣尾矿中的金含量，干扰少，检出限低，具有良好的准确度和精密度，能满足生产控制和金属平衡统计计算的要求。

［1］国家标准化委员会.GB/T 3884.2—2012铜精矿化学分析方法 第2部分：金和银量的测定 火焰原子吸收光谱法和火试金法［S］.北京：中国标准出版社，2013.

［2］国家标准化委员会.YS/T 1046.2—2015铜渣精矿化学分析方法 第2部分：金和银量的测定 原子吸收光谱法和火试金法［S］.北京：中国标准出版社，2015.

［3］张豪 .火焰原子吸收光谱法测定铜基中微量金属元素的研究［J］.化工之友（FriendofChemicalIndustry），2007（7），45-46.

［4］任志海，夏照明，万兵 .王水密闭溶矿-火焰原子吸收光谱法测定金矿石中的金［J］.中国无机分析化学（Chinese JournalofInorganicAnalyticalChemistry），2015，5（1）：35-37.

［5］王皓莹 .火试金-原子吸收光谱法测定锡阳极泥中金、银含量［J］.中国无机分析化学（ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry），2015，5（2）：59-61.

［6］国家标准化委员会.YS/T 53.2—2010铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法 第2部分 金量的测定 流动注射-8531纤维微型柱分离富集-火焰原子吸收光谱法［S］.北京：中国标准出版社，2011.

［7］袁功启，刘艳 .火试金捕集等离子体发射光谱法测定铜铅电解阳极泥中铂和钯［J］.岩矿测试（RockandMineralAnalysis），2005，24（3）：229-232.

［8］冯先进，屈太原.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）最新应用进展［J］.中国无机分析化学（ChineseJournalof InorganicAnalyticalChemistry），2011，1（1）：46-52.

Determination of Gold in Copper Slag Tailings by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Combined with Fire Assay Preconcentration

LI Xianhe，WAN Shuang＊
（ShandongYangguXiangguangCopperCo.Ltd，Liaocheng，Shandong252327，China）

Gold and silver in tailings of copper slag can be enriched by fire assay method，which effectively reduce the influence of complex matrix on the determination of gold.The gold and silver particle was melting by aqua regia，and then the content of gold was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.Analytical conditions of melting and ash blowing，as well as the optimum mass spectrometry determination conditions were discussed.The detection limit was 0.013ng/g with the relative standard deviation（RSD，n＝8）of 3.1%～5.6%.The analysis results of gold contents by this method were consistent with those obtained by the standard method.The method can meet the requirement for copper slag tailings analysis.

fire assay preconcentration；copper slag tailings；ICP-MS

O657.63；TH843

A

2095-1035（2015）04-0079-04

2015-08-27

2015-09-17

李先和，男，工程师，主要从事化学分析研究。E-mail：xianhe.li＠xiangguang.com

＊通信作者：万双，男，工程师。E-mail：wanjuewan＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.018