王建龙

(中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)



丁辛醇装置工艺技术分析

王建龙

(中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)

本文介绍低压羰基合成生产丁辛醇的生产工艺进展情况，对比了四种工艺技术。液相低压羰基合成法是以丙烯、合成气为原料，以铑为催化剂，是低压羰基合成的进一步改进。具有反应器容积小、产率高、能耗低、反应温度低、原料消耗低等诸多优点，是目前生产丁辛醇的主要方法。

丁辛醇 低压 羰基合成 液相循环

1.引言

丁辛醇是随着石油化工、聚乙烯塑料工业的发展和羰基合成工业技术的发展迅速发展起来的。羰基合成反应技术是1938年在德国最先开发成功的，随着在英、美、法、意等国家获得发展。

目前丁辛醇的合成方法有四种：乙醛缩合法，发酵法，齐格勒法和羰基合成法，前几种方法被羰基合成法所取代。羰基合成法又分为高、中、低压合成法，同样高压和中压合成法又被低压合成法所取代[1]。

国外现在主要使用的是以铑催化剂的低压合成工艺，其中以戴维、三菱化成、巴斯夫和伊士曼的工艺具代表性。具有低温活性高、稳定性好、正异构比例可调节的特点。液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛采用的技术。

2.丁辛醇装置概述

以丙烯和合成气为原料，在铑、三苯基膦催化剂的作用下，发生羰基合成反应生成混合丁醛，丁醛经过丁醛异构物分离得到中间产品：高纯度正丁醛和混合丁醛。

混合丁醛经加氢、精制后，再经过异构物分离得到产品正丁醇和异丁醇。

高纯度正丁醛在0.2×10-2mol的NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂作用下与H2发生加氢反应生成粗辛醇，再经过精制后得到产品辛醇。

3.产品的性质与用途

丁醇和辛醇(辛醇俗称辛醇，2-乙基己醇)由于可以在同一套装置中用羟基合成的方法生产，故习惯成为丁辛醇。丁/辛醇是重要的有机化工原料，在医药工业、塑料工业、有机工业、印染等方面具有广泛应用。

①丁醇

分子式：C4H9OH，分子量：74.12。

物理性质：无色透明油状液体，有刺激性气味，与水可形成共沸物。正丁醇为粘度稍大的无色液体；熔点-89.5℃，沸点117.2℃，相对密度0.8098(20/4℃)，临界温度287.10℃、临界压力5×106Pa。

用途：可用作溶剂、生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)等增塑剂及醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等化学品。

②辛醇

分子式：C8H17OH，分子量：130.23。

物理性质：无色透明油状液体，有刺激性气味，与水可形成共沸物。冰点-76℃、沸点185℃(标准大气压下)、自燃点270℃、闪点85℃、液体密度832.8kg/m3(20℃)、熔点-70℃、临界温度377℃、临界压力3.53×106Pa、比重0.8340。

用途：主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑剂及丙烯酸辛酯(2一乙基己基丙烯酸酯)，还可应用于硝酸酯、石油添加剂、表面活性剂和溶剂等。

4.丁辛醇生产工艺概述和对比

①UCC/Daw/Johnson Mattey低压羰基合成工艺

美国UCC和英国Davy及Johnson Mattey 3家公司共同开发的铑催化剂低压羰基合成技术，简称UCC/Davy法或U.D.J法，于1976年工业化装置投入生产，采用配位体TPP(三苯基膦)的铑膦络合物催化剂[2]。目前世界约60%左右的丁辛醇装置采用该技术[2]。该工艺依据羰基合成催化剂循环方式的不同又分为气相循环工艺和液相循环工艺。液相循环工艺于1984年投入工业化应用。与气相循环工艺相比，液相循环工艺将两台并联反应器操作改为两台串联操作，不仅增大了反应器的容积利用率，而且加快了反应速率，可使同样大小反应器的能力提高50%～80%。UCC/Davy低压羰基合成工艺原料消耗低、产物正异构比较高，反应压力低、操作容易，物料对设备腐蚀低，流程短，设备较少，投资低。液相循环工艺问世后，生产效率进一步提高。该工艺是羰基合成最先进的技术之一。该工艺的缺点是铑催化剂对毒物很敏感，对合成气和丙烯原料的净化要求较高。

②三菱化成低压羰基合成工艺

三菱化成合成法由日本三菱化成公司开发，该工艺采用铑络合物催化剂，反应压力和反应温度低，产物正异构比较高，物料对设备腐蚀低[3]。该工艺虽然省去了闪蒸和蒸发过程，但设置了醛塔专门分离催化剂，且催化剂回收系统复杂，并需连续向反应器补加新鲜催化剂，流程长、设备多，总投资较大。

③巴斯夫低压羰基合成工艺

巴斯夫合成法是由德国BASF公司开发设计，该工艺于1982年实现工业化，羰基合成采用铑的络合物为催化剂，以三苯基膦为配位体，用丁醛和高沸物配制成催化剂溶液。催化剂采用液相循环工艺，每年抽出约15%催化剂送工厂再生，同时补充新鲜催化剂[3]。巴斯夫低压羰基合成工艺的原料和公用工程消耗低，正异构比例较高且有变化弹性，反应压力低，采用一台鼓泡塔型反应器及液相加氢工艺，流程简单，操作方便，物料对设备腐蚀小，投资低，是羰基合成最先进的技术之一。

④美国伊士曼公司羰基合成工艺

该技术过去未商业转让，目前仅在美国和新加坡各有1套装置运行。该技术的主要特点是产品方案灵活，其独有的乙烯-丙烯共进料工艺技术可同时生产丁醛和丙醛及相关的醇类产品，以适应市场需求。

国内外各工艺技术发展和技术对比的情况看四种工艺都具有自己的优势，处于世界领先地位，从原料消耗上来说，巴斯夫、伊士曼和戴维的消耗较低；从对设备材质的要求看，戴维工艺对材质的要求最低，大部分为碳钢，少量为304不锈钢；从流程长度和装置的复杂性来说，戴维的最短、最简单；从使用情况看，戴维工艺使用最多。通过以上四种工艺的比较可以看出，DAVY/ DOW技术工艺流程短，设备数量少，原料消耗低，产品方案灵活，适应市场变化能力强，适合于国内丁辛醇的改扩建发展需要。

5.国内外发展情况

①国外发展情况：

丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯塑料工业的发展和羰基合成工业技术的发展迅速发展起来的。羰基合成反应技术1938年在德国最先开发成功，随后在美、英、法、意等国获得发展。自低压铑法问世以来，该法在丁辛醇工业领域独领风骚，先后转让给 9个国家，共建设了23套装置，采用该法生产的丁醛产量超过3.5Mt/a，占丁醛总产量的70%。所有新建装置全部采用低压铑法，该法以其技术优势正在逐步淘汰高压铑法[4]。

②国内发展情况：

我国的丁辛醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵法制丁醇；采用乙醛缩合制巴豆醛(丁烯醛)，巴豆醛缩合、加氢制辛醇。由于工艺技术落后，这一类的丁辛醇生产装置均已停产。

1976年，吉化公司从德国BASF公司引进50kt/a年的高压钴法丁辛醇装置，1982年建成投产。随后，大庆石化总厂、齐鲁石化公司从英国DAVY公司成套引进丁辛醇生产技术，并在1986年、1987年相继投产。

1992年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进丁辛醇生产的专利技术及关键设备，于1996年投产。

1996年齐鲁石化公司在原有装置基础上，将原来低压羰基合成气相循环法改为液相循环法，在反应器不变的情况下，将产量扩大为原产量的1.9倍。

1998年吉化公司对原有的BASF高压羰基合成装置进行改造，引进了UCC/DAVY第四代低压液相循环羰基合成技术，在保留了原装置的异构物分离、丁醛缩合、辛烯醛液相加氢、醇的精馏分离等几部分基础上，另外扩建了一套气相加氢、丁醛缩合、液相加氢、醇精馏分离系统，改造后装置于2000年8月投产，目前吉化公司丁醇、辛醇合计最大生产能力可达120kt/a。

2013年四川石化公司丁辛醇装置投产，年产量为29kt/a，采用的低压羰基合成技术由陶氏技术转让部、Davy工艺技术有限公司共同提供。

中海石油惠州炼化分公司二期项目丁辛醇装置，年产量为25kt/a，采用目前最先进的低压羰基合成技术，计划于2017年投产。

6.小结

目前，我国丁辛醇技术均引自国外，在生产技术、装置改造方面始终依托于国外技术。为加快发展我国丁辛醇行业，就必须做到在对国外先进技术进行消化和吸收的同时，加快新技术的研究和开发，拥有自己独立的知识产权，优化产业结构，进一步提高经济效益。

[1]许易真.丁辛醇生产技术发展与市场分析[J].化学工程师.2004，18(8)：13-19.

[2]薛宏庆.丁辛醇装置工艺技术评价[J].化工设计.2005，15(3)：4-5.

[3]史嫤燕.低压羰基法生产丁辛醇工艺技术进展[J].化工中间体.2008.07：15-16.

[4]邓德胜.丁辛醇生产技术及发展[J].化工科技市场.2003，26(1)：10.

Butyloctyl alcohol device technologies of low-pressure
carbonyl synthesis analysis

WANG Jian-long
(CNOOCrefineryCo.，Ltd.，Huizhourefinerybranch，GuangdongHuizhou516086)

In this paper，the production technology of low-pressure carbonyl synthesis butyl octyl alcohol production progress，compared the four types of technology.Liquid of low-pressure carbonyl synthesis in propylene，syngas as raw material，with rhodium catalysts，is a low-pressure carbonyl synthesis of further improvement.With the reactor volume is small，high yield，low energy consumption，low reaction temperature，low raw material consumption，a lot of advantage，is the main method of butyl octyl alcohol production.

Butyl octyl alcohol The low pressure Carbonyl synthesis Liquid circulation