金 崧, 于 帆, 梁 齐, 杨 彬, 王 静, 孙立民

(1a. 材料科学与工程学院；1b. 分析测试中心, 上海交通大学, 上海 200240；2. 岛津企业管理(中国)有限公司, 辽宁 沈阳 110001)



磁透镜下XPS仪对磁性材料表征的可靠性评估

金 崧1a, 于 帆1b, 梁 齐1b, 杨 彬2, 王 静1a, 孙立民1b

(1a. 材料科学与工程学院；1b. 分析测试中心, 上海交通大学, 上海 200240；2. 岛津企业管理(中国)有限公司, 辽宁 沈阳 110001)

对纯铁软磁材料(工业纯铁)、Nd2Fe14B单晶体和多晶NdFeB硬磁性材料，使用Axis UltraDLDX射线光电子能谱仪分别在静电模式和磁透镜模式下采集了全谱和高分辨率元素XPS谱图。通过对比3种材料分别在两种模式下的谱峰形状、谱峰位置、背底高低以及峰相对面积比值，探讨了样品在磁透镜磁场中被磁化后以及样品自身的磁场大小对XPS的定性和定量表征的影响。结果表明：纯铁材料可以在磁透镜模式下被正确地定性和定量表征；对于Nd2Fe14单晶体，磁透镜模式可以用于定性表征而不适合定量表征；对于多晶FeNdB，磁透镜模式下表征结果跟样品产生的磁场方向有关，光电子信号弱，有时甚至检测不出光电子信号。

X射线光电子能谱； 磁透镜； 磁性材料； 定性和定量表征

0 引 言

X射线光电子能谱(XPS)是材料表面分析中最常用的技术[1]，当代先进的XPS仪器在样品台的下方设置一个磁透镜(ML)[2-3]，开启ML采谱称为Hybrid(H)模式；关闭ML时采谱为Electrostatic(E)模式，ML能够有效地增加光电子的立体接收角和提高分析的灵敏度[4]。因此，在表面分析时，一般在H模式下采谱。然而在XPS中，磁性材料的化学成分及含量的表征一般被认为不具备准确性，这是由于磁性样品自身的磁场会干扰光电子的运动轨迹。然而，由于磁性材料和易被磁环材料对XPS检测需求较大[5-6]，因此，找到一种合适的能够正确使用XPS仪器对以上材料进行表征的方法具有实际的应用意义。

本文着重探讨了Axis UltraDLD仪器对易被磁化磁性材料、软磁性材料和硬磁性材料表征的可靠性。实验分别在ML开启和关闭(H和E)模式下对电工纯铁(DT4)、单晶钕铁硼和多晶钕铁硼(N38SH)进行了XPS谱图检测，通过对比两种模式下的峰形和定量结果，评估磁透镜模式下XPS检测的可靠性。

1 实 验

1.1 样品制备

工业纯铁(Fe含量高于99.99 %)由厂商提供，矫顽力HC低(<96 A/m)，剩磁Br很小(几乎为0 mT)，磁导率μ高(>6 000)。

多晶钕铁硼磁由厂商提供，主要成分为金属元素Nd (29%～32.5%)和Fe (63.95～68.65%)，非金属元素B (1.1%～1.2%)，还包含了少量其他合金元素，如Al, Co, Dy, Cu, Zr。

单晶钕铁硼(Nd2Fe14B)是利用光浮区晶体生长法[7]制得，设置生长速度为2.5 mm/h，X射线衍射(XRD)结果证明生长后晶体具有2∶14∶1的四方晶系结构，扫描电子显微镜(JEOL JSM-7600F)下的背散射电子图像进一步证实了晶体中无第二相的存在。利用Laue衍射图样，晶体经过切割后制得厚度为2 mm，面积与纯铁相同的样品。

1.2 XPS检测

XPS谱都是使用岛津Kratos公司AXIS UltraDLD的XPS仪器，Kratos公司的专利中和荷电技术能够有效地增加检测的灵敏度[8-10]，X射线激发源是单色的Al Kα射线(能量1486.6 eV)，谱图的最佳能量分辨率0.48 eV(Ag 3d5/2)，样品分析室中压强低于670 nPa，样品使用导电胶带或样品夹固定在样品台上，Electrostatic模式下分析面积为2 mm×1 mm， Hybrid模式下为0.7 mm×0.3 mm，分析过程中开启荷电中和系统，室温下测量。采谱时，X射线功率150 W或75 W，全扫通能160 eV，步长1 eV，窄扫通能40 eV，步长0.1 eV。

实验中，样品经过Ar+溅射除去表面污染物和氧化层，溅射过程中，分析室中压强低于2 μPa，离子束以45°掠射角轰击在样品表面上，被溅射面积为2 mm×2 mm，溅射枪电压2 keV，离子束密度4×1017Ar+/cm2·s，溅射直至XPS谱图中不出现金属元素的氧化峰为止。

数据经过Kratos公司Vision转换为VAMAS (ISO-14976)格式后，使用CasaXPS (Ver. 2.3.17)进行拟合和定量分析。所有谱图经过能量校准后做定性定量分析，对于上述样品，校准标准为Fe 2p3/2，峰位置为707.0 eV[11]。

2 结果与讨论

2.1 纯铁易磁化材料

图1是纯铁样品的XPS全谱，未开启ML情况下的，在E模式下纯铁样品是不带磁性的，因此认定该模式下测量是准确的。可以看出，在H模式下启用ML有利于增加光电子的收集效率；H模式下的Fe各特征峰的峰形和位置与E模式下的基本一样，背底线的走势也相似，这说明了磁透镜对易磁化材料Fe的定性表征是可靠的。

图1 纯铁的XPS全谱

图2为样品在两种模式下Fe2p和Fe3p的窄谱，可知谱线具有较好的信噪比，可以用来进行定量分析。XPS定量采用相对灵敏度因子法[12]，样品中元素的相对含量等于元素特征峰面积比值除以对应RSF比值[13]，而CasaXPS只提供了H模式下的RSF，所以实验中选取峰面积比A作为衡量H模式定量结果可靠性的标准。图3为H和E模式下的Fe2p/Fe3p比值以及E模式下15 %的误差棒，可以得出，Fe2p/Fe3p值在H模式下比E模式下高，且在纯铁的XPS定量分析中，由H模式下ML和磁化后样品的空间磁场所造成的误差不超过15 %。鉴于XPS元素相对定量误差一般为10 %～20 %，磁透镜模式下的易磁化材料纯铁XPS定量表征是可靠的。

图2 纯铁样品的Fe2p和Fe3p XPS窄谱

图3 纯铁的Fe2p/Fe3p比值以及15 %的误差棒

2.2 单晶钕铁硼软磁材料

图4展示了两种模式下单晶钕铁硼软磁材料的全谱和所含元素特征峰窄谱，其中所有E模式下的谱线均被放大至与H模式下谱线强度相当。由于单晶钕铁硼是一种软磁材料，它在没有ML的E模式下也可以被认为是不带磁性的，而在H模式下被磁化后带有磁性。也可以看出在两种模式下各特征峰的位置相差很小，不影响定性分析。

(a) 全谱，(b) Nd3d 窄谱，(c) Fe2p窄谱，(d) B1s窄谱图4 单晶钕铁硼的XPS谱

从定量的角度来分析，图5两种模式下特征峰Fe2p/Fe3p面积比值与15 %误差棒，图中表格为H模式下各特征峰面积比值的误差值，可知结合能越大，在H和E模式下产生的定量误差也就越大，结合能最高的Nd3d峰面积与Fe3s的比值在两种模式下的误差达到了79.80 %；而结合能低的Nd4d的误差为11.76 %，并且对于Fe2p/Fe3p，相对于纯铁，N38SH在H模式下该值增加至6.22，在E模式下减小至3.95，误差明显增加。在这类磁性材料的XPS定量分析中，磁透镜模式下的计算结果误差较大，表征并不可靠。

图5 单晶钕铁硼在H和E模式下特征峰/ Fe3p峰面积比与15 %误差棒

2.3 多晶钕铁硼硬磁材料

实验中硬磁性材料选取充磁的多晶钕铁硼，其剩磁大，需要利用样品夹固定以防止其在空间磁场产生翻转或侧移，整个过程应该在尽量短的时间内完成以避免样品分析室中一些零部件被磁化。

图6是多晶N38SH硬磁体在H和E模式下的XPS全谱。样品自身带有磁性，且产生磁力线的方向不明，所以实验中将样品的一个平面作为正平面，分别在样品被正置和倒置的情况下进行采谱。图(a)中E模式下信号没有被放大，可以看出XPS可以检测出元素的特征信号，并且特征峰的位置基本与理论相符，定性分析不受影响，然而定量分析明显受到影响；图(b)中将样品倒置，样品产生的磁场方向受到改变，可知在E模式下XPS能够检测到基本的背底信号以及O和C的1s信号，但是检测不到主要元素Nd、Fe和B的特征峰，XPS已经不能用来做定性研究， H模式下的XPS全谱中没有检测到任何光电子，这是由于样品的磁场已经强到严重干扰了ML磁场，阻止光电子的传输，无法进行定量分析。

(a) 样品正面朝上；(b) 样品反面朝上图6 多晶钕铁硼的XPS全谱

3 结 论

实验探究了磁透镜模式下XPS对磁性材料定性及定量表征的可靠性，得出了以下结论：

(1)对于纯铁软磁材料，磁透镜模式下，材料可以被正确地定性和定量表征。

(2)对于单晶FeNdB，自身不带磁性比铁材料有更大的磁化率，谱图外形在两种模式下相近，所计算得到的最大误差可达79.8%(磁透镜模式与静电模式相比)。说明磁透镜模式可用于易磁化样品的定性表征而不适合定量表征。

(3)对于多晶FeNdB，其自身具有磁场强度很大，在磁透镜模式下，谱图或是有很大的变形或是没有信号被测出。在磁透镜模式下，检测不到电子信号，说明不能用来做定性定量研究。

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Reliability Evaluation for X-Ray Photoelectron Spectroscopy Characterization of Magnetic Material in Hybrid Mode

JINSong1a,YUFan1b,LIANGQi1b,YANGBin2,WANGJing1a,SUNLi-min1b

(1a.School of Materials Science and Engineering; 1b. Instrumental Analysis Center,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. Shimadzu Corporation, Shenyang 110001, China)

In our experiment, three magnetic materials, which are easily magnetized material (pure iron), soft magnetic materials (monocrystalline Nd2Fe14B) and hard magnetic materials (polycrystalline NdFeB), were selected as model samples to investigate the influence of magnetic properties on XPS characterization reliability in hybrid mode. Survey spectra and high-resolution spectra in both electrostatic and magnetic lens mode for three samples were collected using Axis UltraDLD. By comparing peak shape and position of elements, spectrum background level and peak area ratio in the two modes, the influence of the magnetic intensity of the samples, which was due to the magnetization by magnetic lens for soft magnetic sample, on the XPS qualitative and quantitative characterization were evaluated. The results showed that: (1) The pure iron can be correctly characterized in both qualitative and quantitative characterization; (2) For the monocrystalline Nd2Fe14B, magnetic lens model can be used for the qualitative characterization but not suitable for quantitative characterization; (3) For polycrystalline FeNdB, the results in magnetic lens mode are relative to the magnetic field direction of sample, the photoelectron signal is weak, even no signal can be detected sometimes.

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS); magnetic lens; magnetic materials; qualitative and quantitative characterization； hybrid mode

2014-08-01

国家“211工程”项目(cers-1-(121))

金 崧(1991-)，男，江西九江人，硕士生，主要研究方向为材料物理化学。Tel.:021-34206175

孙立民(1966-)，女，山东黄县人，副研究员，研究方向：应用X射线光电子能谱仪及飞行时间二次离子质谱对材料表面进行化学成分表征。Tel.:021-34206996-217；E-mail:lmsun@sjtu.edu.cn

Q 654；Q 655

A

1006-7167(2015)05-0027-04