王文革，张德春

(湖南工学院 材料与化学工程系，湖南 衡阳 421002)

化合物的选择性识别是近年来研究的一大热点，某些含硫和氮等杂原子的官能团，对金属离子有良好地配位作用，在化学分析领域有着多种用途，可用作金属离子萃取剂［1］、沉淀剂［2］及光度分析试剂［3］。目前，含酰胺基、磺酰肼、氨基、硫基、硫脲、磺酸酯基和磺酰胺基等官能团的化合物的识别研究都有报道［4-6］。

磺酸酯类化合物的制备与应用文献报道较少，其结构中磺酸酯基可与金属离子配位，另外双键也是很好的配位官能团，因此含有易配位官能团结构对称的磺酸酯类化合物的合成及其与金属离子配位的研究，有助于人们发现新的分析试剂和开发新型高效的光电功能材料。

本文利用紫外光谱详细研究了4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯与20种金属离子的配位作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、ZnCl2、CaCl2、Pb(NO3)2、CuCl2、FeCl3、CdCl2、MnCl2、CoCl2、NiCl2、CrCl3等均为分析纯;实验用水为超纯水。

UV-2700 型紫外吸收光谱仪。

1.2 4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的合成

4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯按文献［7-8］的方法合成。

2 结果与讨论

2.1 4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的紫外光谱性质研究

溶 液 配 制:以DMF 为 溶 剂，配 制1. 0 ×10－4mol/L 的4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的溶液;以二次蒸馏水为溶剂，配制1.0 ×10－3mol/L 的硝酸盐或氯化物的离子溶液(Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，Sn2+，K+)。以留备用，以下紫外光谱测定均在25 ℃条件下。

首先，取浓度为1.0 ×10－4mol/L 的4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯溶液1 mL，用DMF 定容至10 mL，取3.0 mL 于比色皿中(石英比色皿厚度为1 cm)，测定紫外光谱，见图1。

图1 化合物在DMF 中的紫外吸收光谱Fig.1 UV spectra of compound in DMF solutionsC=1.0 ×10 －5 mol/L

4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的DMF 溶液的最大紫外吸收峰分别在261 nm 处，是芳环的π→π*跃迁所产生的吸收带，它们的摩尔吸光系数是1.60 ×104L/(mol·cm)。

分光光度法中规定扣除空白值后，吸光度为0.01时对应的浓度值为检出限。此处空白值是指DMF 在261 nm 处的吸光度，可在仪器上扣除，所测得的数据即为样品的吸光度。因此，根据朗伯-比耳定律，得出4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的检出限是6.25 ×10－7mol/L。

2.2 4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯对金属离子的识别性能

我们详细研究了化合物对金属离子的识别性能。取浓度为1. 0 × 10－4mol/L 的化合物溶液1 mL，1.0 ×10－3mol/L 的金属离子溶液0.4 mL，以DMF 定容至10 mL，分别配制含等摩尔量不同金属离子(Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，K+和Sn2+)的混合溶液，利用紫外光谱，研究其对不同金属离子的选择性识别能力。当将Bi3+加入到化合物的溶液中后，紫外光谱在290～300 nm 处出现了新的吸收峰，峰强度较强，原来在紫外光区的最大吸收峰(261 nm)强度有些提高。

配制浓度为1 ×10－5mol/L 的化合物溶液，浓度为1 ×10－5～6 ×10－5mol/L 的Bi3+的混合溶液，研究不同浓度的Bi3+对化合物紫外吸收的影响(见图2)。化合物在290 ～300 nm 处出现了新的吸收峰，并且随Bi3+浓度的增大吸收峰由300 nm 蓝移至290 nm，同时在261 nm 处的吸收峰强度有一定程度的提高。

图2 化合物(1 ×10 －5 mol/L)在加入不同浓度Bi3+后紫外吸收光谱变化曲线C(Bi3+)=0，1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/LFig.2 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)with different concentrations of Bi3+C(Bi3+)from 0，1 ×10 －5～6 ×10 －5 mol/L

另外，我们还研究了不同离子对化合物-Bi3+识别的影响试验。

取浓度为1. 0 ×10－4mol/L 的化合物的溶液1.0 mL，1.0 ×10－3mol/L 的Bi3+溶液0.4 mL，其它金属离子0.2 mL(除Bi3+)，定容至10 mL，紫外光谱研究其它金属离子对化合物-Bi3+的干扰影响。当将Cu2+或Sn2+加入到化合物-Bi3+的混合溶液后，发生了明显的变化，290 ～300 nm 处的吸收峰红移至313 ～322 nm，原来在紫外光区的最大吸收峰(261 nm)强度有所提高。当加入其它离子后，化合物-Bi3+的紫外光谱吸收峰没有发生明显的变化。

图3 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Sn2+(0，1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光谱变化曲线Fig.3 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)or with Sn2+(0，1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)

图4 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Cu2+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光谱变化曲线Fig.4 UV spectra of (1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)with Cu2+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)

由图3 和图4 可知，我们研究了在Cu2+(或Sn2+)和Bi3+都存在的情况下，固定Bi3+的浓度，化合物的紫外吸收光谱随Cu2+(或Sn2+)浓度变化的情况。将Cu2+(或Sn2+)加入化合物-Bi3+体系中，紫外吸收光谱290 ～300 nm 处的吸收峰红移至313～322 nm，并且峰强度随Cu2+(或Sn2+)浓度的增大，吸收峰有较小幅度的红移，峰强度逐渐增强。

由图5 和图6 可知，我们研究了在Cu2+(或Sn2+)和Bi3+都存在的情况下，固定Cu2+(或Sn2+)的浓度，化合物的吸收谱随Bi3+浓度变化的情况。将Bi3+加入到化合物-Cu2+(或化合物-Sn2+)体系中，紫外吸收光谱在322 ～324 nm 出现了强吸收峰，并且峰强度随Bi3+浓度的增大而增强。

图5 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Cu2+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Bi3+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光谱变化曲线Fig.5 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)-Cu2+(4 ×10 －5 mol/L)with Bi3+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)

图6 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Sn2+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Bi3+(1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光谱变化曲线Fig.6 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)-Sn2+(4 ×10 －5 mol/L)with Bi3+(1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)

3 结论

4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的紫外吸收光谱最大吸收峰在261 nm 处，根据朗伯-比耳定律，计算得化合物的摩尔吸光系数是1.60 ×104L/ (mol·cm)。利用紫外光谱分析的方法研究了化合物对20 种金属离子的识别。结果发现，化合物对Bi3+显示出较好的选择性，在化合物-Bi3+的体系中加入Sn2+或Cu2+，紫外吸收光谱290 ～300 nm 处的吸收峰红移至313 ～322 nm;在化合物-Cu2+(化合物-Sn2+)的体系中加入Bi3+，紫外吸收光谱在322 ～324 nm 出现了强吸收峰。化合物对某些特定金属离子具有较好的选择性，这充分说明氧原子、硫原子和双键的参与配位增强了它们对金属离子的配位能力。可以预见，芳香磺酸酯类与金属配位的良好性能会吸引更多人的关注，将来会有更好的发展空间。

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