杨珊

(渭南师范学院 化学与生命科学学院，陕西 渭南 714099)

化学振荡广泛存在于化学体系和生命体系中，它是某些化学反应在远离平衡态、处于非线性区域时呈现出的一种非线性化学现象，宏观表现是反应体系中某些状态量(如某组分的浓度、温度、颜色、表面张力、电极电位等)随时间或空间发生周期性变化［1-4］。化学振荡在分析化学、生命科学、生物学、仿生学、临床医学、环境保护、食品检测等众多领域都具有广阔的应用前景［5-7］。目前，已经报道的化学振荡器有200 多种［8］。由于pH 变化具有普遍性且容易检测，pH 振荡已成为化学振荡研究中的一个热点，其在化学、医学、生命科学以及自动化等领域都有良好的应用前景［8-13］。

鉴于pH 振荡的周期和振幅等行为对其应用的重要作用［11，14］，本文以能够产生大幅稳定pH 振荡的(BSF)体系为研究对象，研究在连续流动搅拌反应器(CSTR)中酸性外源物-三元无机酸磷酸的浓度改变对BSF 体系pH 振荡行为的影响规律，期望该探索有助于建立利用外源物调控pH 振荡的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

溴酸钾、浓硫酸、亚铁氰化钾、无水亚硫酸钠、磷酸均为分析纯;超纯水 (自制，电阻率18.25 MΩ·cm)。

BT100-1L 蠕动泵;PHSJ-4F 型pH 计;81-2 型恒温磁力搅拌器;HL-2D 恒流泵;DC-2020 节能型恒温槽;国之源GZY-P60-V 型超纯水制备系统;特制玻璃夹套反应器。

1.2 储备液配制

浓度分别为:［KBrO3］=0.26 mol/L，［H2SO4］= 0. 04 mol/L，［K4Fe (CN)6］ = 0. 08 mol/L，［Na2SO3］=0.03 mol/L。

1.3 实验方法

pH 振荡的反应装置见图1。实验条件为:在30 ℃下，量取4 种储备液各10 mL 加入到夹套反应器中，固定搅拌速率和温度，用4 通道蠕动泵持续送入4 种储备液，进样速率为1.25 mL/min/通道，反应器的保留体积为60 mL，反应废液用恒流泵导出，反应液pH 变化用pH 计连续测试，用计算机间隔15 s 记录一组pH 数据，绘制pH-时间(t)曲线得到pH 振荡曲线，从中求出振幅和周期。研究磷酸对pH 振荡的影响时，在保持其他条件不变的情况下，以硫酸储备液配制一定浓度的磷酸溶液，并代替硫酸储备液进行实验。各储备液进入到反应器中的初始浓度分别为:［KBrO3］=0.065 mol/L，［H2SO4］=0. 01 mol/L，［K4Fe (CN)6］ = 0. 02 mol/L，［Na2SO3］=0.075 mol/L。其中Na2SO3溶液现配现用，K4Fe(CN)6溶液应提前一天配好并保存在棕色瓶子中防止其见光分解及氧化。下文标示的物质浓度皆为进入体系后的初始浓度。

图1 pH 振荡装置示意图(上)及实物图(下)Fig.1 Experimental setup of pH oscillation

2 结果与讨论

BSF 体系pH 振荡器可看作是由两个复合反应组成的复杂体系［8，11］:

其中，方程(1)是H+催化并生成H+的快反应，称作正反馈过程(BSH 反应);方程(2)是消耗H+的慢反应，称作负反馈过程(BFH 反应)。在本实验条件下，BSF 体系能够产生如图2a 曲线所示的大幅、稳定的pH 振荡，周期(T)为18. 92 min，振幅

不同浓度的磷酸对BSF 体系的pH 振荡的影响见图2，振幅和周期随浓度的变化规律见图3，图中对应的周期、振幅等数据见表1。

由图2 可知，磷酸的加入对BSF 体系pH 振荡有抑制作用。随着加入磷酸浓度的增加，pH 振幅和周期都减小，磷酸浓度为5 mmol/L 时，pH 振荡被完全抑制，此时体系的pH 约3.95。

由图3 和表1 可知，振幅随浓度线性减小，但减小幅度不大，由图3a 可见，这是由pHmax下降而pHmin基本不变所致;而周期则呈先减小后增大的趋势(图3c)，结合图2 推测，这与磷酸的加入对振荡反应速率影响有关。

磷酸对pH 振荡振幅的抑制作用可由磷酸的缓冲作用来解释。磷酸为三元酸，其三级解离常数依次为:pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36，其各型体在不同pH 时的分布曲线见图4［15］。

由图4 可知，在振荡体系的pH 3.2 ～6.8 范围内，磷酸存在这3 种型体，通过如下2 个平衡方程式关联起来:

其中，H2PO4－为浓度最大的型体，其最大浓度出现在pH = (pKa1+ pKa2)/2 =4. 66 处，它可与H3PO4或HPO42－形成缓冲对，缓冲体系中过多的H+或OH－，即当pH ＜4.66 时，H3PO4与H2PO4－形成缓冲对;当pH ＞4.66 时，H2PO4－与HPO42－形成缓冲对。在正反馈过程中，反应产生的H+被两个平衡的质子化 过程(从H2PO4－ 到H3PO4，和 从HPO4

2－到H2PO4－)所消耗，振荡的pHmin理应被抬高，但由于BSH 反应很快，故缓冲作用对pHmin的影响不大，即pHmin没有明显变化;然而，在负反馈过程中，反应所消耗的H+有一部分由2 个平衡的去质子化过程(从H3PO4到H2，和从H2到HP)所供给，振荡的pHmax理应被降低，而且由于BFH 反应缓慢，而酸的解离较快，故pHmax降低显著，所以振幅ΔpH 呈减小趋势。

图2 不同浓度的磷酸对BSF 体系pH 振荡的影响Fig.2 Influence of different concentrations of phosphoric acid on pH oscillation of BSF system

磷酸为中强酸，其引入会增大体系的H+浓度，这会加快正反馈BSH 反应速率，同时减慢负反馈BFH 反应速率，这两个反应速率之间的快慢差异随着磷酸浓度的增大而更加显著。此外，由于磷酸的加入，在pH 振荡条件下，会增大体系的离子强度，即对体系具有原盐效应，故而也会加快正、负反馈反应速率，且由于BSH 和BFH 反应组成离子尺寸的大小差异，BSH 反应速率的加快更多［10］。BSH 和BFH 反应速率的差异性，导致pH 振荡周期随着磷酸浓度的增大呈现先减小后增大的趋势。

图3 磷酸浓度与pH 振荡的(a)pHmax和pHmin、(b)振幅以及(c)周期的关系曲线Fig.3 Relationship between phosphoric acid concentration and the(a)pHmax and pHmin，(b)amplitude，and(c)period of pH oscillation

表1 不同浓度的磷酸存在下pH 振荡的振幅和周期Table 1 The period and amplitude of pH oscillation at different concentration of phosphoric acid

图4 H3PO4 各型体随pH 变化的分布曲线［15］Fig.4 The distribution curves of all species of H3PO4 at different pH

3 结论

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