张晓慧，葛芳州，董玉婧，李彩斌，王颋军，姚蔚，李玲

(1.北京中持绿色能源环境技术有限公司，北京 100092;2.北京师范大学 环境学院 水环境模拟国家重点实验室，北京 100875)

近年来，石油工业迅速发展，给人类创造巨大经济效益的同时也对生态环境构成了巨大威胁。在石油开采、贮运、炼制加工及使用和运输过程中，引起了一系列土壤石油污染问题［1］。土壤中石油烃污染物的来源广泛，主要成分为C5 ～C36 的烷烃、多环芳烃、烯烃、苯系物、酚类等，其中环境优先控制污染物多达30 种［2］。

不同馏分的石油污染物有不同的疏水性，一般而言，碳链越长，苯环越多，其疏水性就越强。土壤被疏水性较强的石油长时间污染，会与石油牢牢锁定在一起，使得石油难以被降解［3］，修复难度比实验室配制的污染土壤高，往往需几种处理方法共同完成。目前，化学与生物法的联合修复，是探讨高效彻底治理石油污染技术的重点研究方向之一。化学法可快速降解高浓度污染物，将生物法无法处理的污染物彻底矿化。而生物法则可辅助降解污染物，减少化学药剂的用量，同时活跃了土壤中微生物。两种技术的有效结合，可实现绿色修复，但最关键是找到一种氧化效果好，且对微生物活性基本无影响或影响较小的化学药剂。

活化后的过硫酸盐(PS)存在硫酸根自由基SO－4 ·，氧化去除难降解有机污染物效果较好，是高级氧化技术中的一种新型氧化剂［4-5］。有研究表明，过硫酸盐在氧化的同时，还可增加土壤中污染物的可生化性［6-10］。在未遭受石油烃类污染的生态环境中，石油降解菌仅占微生物总数的0.1%以下，而在石油污染的生态环境中几乎可达100%［11］。因此，对于石油污染土壤进行微生物处理时，可以考虑只利用土著微生物而无需外加微生物。因此，本文采用过硫酸盐作为氧化剂强化微生物处理石油污染物土壤，探讨了几种常见活化方式对该方法处理效果的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验土壤，取自东北某石油污染场地现场，其性质见表1，取回后放置阴凉通风处风干，研磨过40目筛，密封保存备用;正己烷、无水硫酸钠、氧化钙均为分析纯;过硫酸钠(99.7%);C7 ～C30 饱和烷烃标准样品。

表1 土壤样品性质Table 1 Properties of the soil at the contaminated site

SK5210HP 超声波清洗器;DZKW-4 电子恒温水浴锅;RE-52AA 旋转蒸发器;SE812J 氮吹仪;GCMS。

1.2 实验方法

精确称取40 目污染土壤20 g 于100 mL 烧杯中，加入去离子水与过硫酸钠溶液，混合均匀，静止避光反应。反应结束后，固液分离，置于空气中72 h进行微生物处理。对反应后土壤进行研磨，精确称取2 g 于锥形瓶中，加入20 mL 己烷过夜浸提。浸提上清液经过滤装置到50 mL 容量瓶中。重复3次，加入5 mL 正己烷清洗样品，最后用正己烷定容。样品稀释所需倍数后取1 mL 过层析柱，并用5 mL正己烷冲洗层析柱，收集层析柱过滤液，用氮吹仪氮吹至1 mL，上机测试。

1.3 分析方法

使用GC-MS 测试样品中的正构烷烃，通过标准石油烃混合样品作为外标物，定量出样品中的各组分的含量。色谱柱为DB-5MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)毛细管柱，进样口温度280 ℃，载气为氦气(1 mL/min);无分流进样，进样量1 μL;柱温:初温65 ℃保持2 min，然后以15 ℃/min 升温到300 ℃，保持3 min;电离能70 eV，电离流100 μA，扫描范围m/z 57，71，85;离子源温度230 ℃和四级杆温度250 ℃［12-14］。

2 结果与讨论

常见的过硫酸盐主要有钠盐(Na2S2O8)、钾盐(K2S2O8)和铵盐［(NH4)2S2O8］。过硫酸钾溶解性比过硫酸钠、过硫酸铵低，实用性也较低。过硫酸铵溶解于水中很不稳定，自身的过硫酸盐会与铵根离子反应，生成氮气、硝酸以及亚硝酸。过硫酸钠易溶于水，且稳定性高，适用pH 值广泛［15］。因此，本文采用过硫酸钠强化微生物处理石油污染土壤。

2.1 反应温度对石油烃降解效果的影响

热活化PS 降解石油烃，无添加物带来的二次污染问题，又避免了过硫酸盐注射与活化剂预混合时造成消耗，改善了环境温度，提高了化学反应速率，缩短了修复时间［16］，也有利于提高微生物活性。其作用过程是热活化PS 可以产生硫酸根自由基(·)，而·又可与H2O 及OH－反应，生成羟基自由基(·OH)，·OH 与·共同存在，提高了PS 氧化石油烃的能力［17］。

热活化过硫酸盐技术处理土壤及地下水中有机污染物质时，温度对有机污染物质的降解效率有一定的影响［18］。本实验考察温度对过硫酸盐的活化效果，结果见图1。

图1 温度对PS 降解石油烃各组分的影响Fig.1 Results of petroleum components degradation under different temperature

由图1 可知，30 ℃下石油烃的降解率达到44.22%，其他温度条件下石油烃降解率最高为35%。Huang 等［19］的研究结果表明，过硫酸盐氧化VOCs 时，大部分的VOCs 在40 ℃比20 ℃条件下降解完全，59 种中的22 种VOCs 物质在30 ℃比在40 ℃条件下降解效果好。

在30 ℃下，C14 ～C18 的石油烃降解率明显高于其他温度条件;C19 在所有温度条件下都可以达到60%的降解效果，随着温度的升高，C ＜19 组分的降解率有上升趋势，而C ＞19 组分的降解效果有下降的趋势。分析原因，虽温度升高可以促进硫酸根自由基的生成，但由于微生物活性受到温度升高的抑制。因此，超过30 ℃之后的石油降解率变化并不大。

崔爱玲［20］的研究表明，当温度超过35 ℃，石油降解菌的降解率急速下降。Bossert 等［21］的研究也认为，温度过高，烃的膜毒性就会增大，对降解菌起抑制作用。温度的提高，可促进硫酸根自由基的产生，但过高却对石油降解菌存在抑制作用，影响石油烃的降解效果。本文30 ℃降解效果最好，促进活化过硫酸盐并提高了微生物活性。

2.2 pH 值对石油烃降解效果的影响

过硫酸盐的活化多采用碱性活化，但文献中［22］介绍，过硫酸盐在pH ＜3 时有较高活性，在pH ＞10的碱性条件下也有较高活性。实际应用过程中，污染土壤的性质各有不同，因此根据不同pH 值的土壤可以选择更优化的活化方式。本实验考察了pH值对过硫酸盐处理石油烃污染土壤的影响，结果见图2。

图2 不同pH 值对过硫酸盐降解石油烃的影响Fig.2 Results of petroleum degradation under different pH

图3 pH 值对PS 降解石油烃各组分的影响Fig.3 Results of petroleum components degradation under different pH

由图2 可知，在pH ＜3 与pH ＞10 时有较高活性，pH 值对石油烃降解效果的影响从优到差依次为:pH=3 ＞pH =10 ＞pH =12 ＞pH =8 ＞pH =5。Couttenye 等［23］发现，在pH =2 ～7 的酸性环境下，PS 氧化自由基主要存在的是· ，在pH ＞12 的碱性环境中，·OH 为主要参与氧化反应。在pH 值9 时，·与·OH 同时存在［24］。虽中性条件微生物的活性较好，但实验反映出酸、碱活化PS 的石油烃降解效果较优。同时，强碱环境下抑制了微生物的活性，石油烃降解效果变差，这与文献中报道的结果一致［25］。

由图3 可知，石油烃各组分在不同pH 环境下的降解效果与总石油烃效果相似。其中，在pH=5，8，10 的环境下，C19 的降解效果较突出，在总石油烃降解效果好的pH=3，12 的环境下，C19 降解效果与总石油烃降解效果相同。这与不同温度条件下的降解效果一致，说明C19 的降解效果对于温度和pH的变化不是很敏感。C14 ～C18 柴油组分在不同pH值的条件没有其他组分变化大，这正好与不同温度条件的结果相反。可以看出，pH 对于C10 ～C13 煤油组分和C19 ～C24 润滑油组分的降解效果影响较大，而温度对于C14 ～C18 柴油组分的降解效果影响较大。这为过硫酸盐实际应用中活化方式的选择提供非常好的依据。

2.3 CaO+PS 比例的影响

考察了CaO 活化PS 强化微生物降解石油烃污染土壤的效果，结果见表2 及图4 ～图6。

表2 不同CaO 投加量pH 值的变化Table 2 pH under different dosage of calcium oxide

由表2 可知，几种工况下，pH 值均略高于12。CaO 经过高温煅烧后，遇水发生放热反应，随着投加量的增加升温增加，见图4。

图4 不同投加量CaO 遇水温度变化Fig.4 Temperature under different dosage of calcium oxide

图5 不同比例CaO+PS 对石油烃降解的影响Fig.5 Results of petroleum degradation under different dosage of calclum oxide

由图5 可知，n(CaO)∶n(过硫酸钠)=8∶1 和16∶1的条件下，总石油烃的降解效果较好，分别达到44.89%和46.05%，8∶1 条件下碳链小于16 石油烃降解效果较16∶1 差一些。32∶1，64∶1，128∶1 的降解效果在35%左右，256∶1 效果最差，只有27.85%。整体来看，6 组不同投加比例下，碳链大于16 与小于16 部分降解率的变化趋势基本一致，即随着CaO投加量的增加，降解效果变差，说明pH 过高抑制了降解的效果，与不同pH 条件的实验结果一致。128∶1的降解效果较64∶1 略有升高，说明温度的升高对于石油烃降解有一定的促进作用。

图6 不同比例CaO+PS 对石油烃各组分降解率的影响Fig.6 Results of petroleum components degradation under different dosage of calcium oxide

由图6 可知，碳链小于12 以及C14 ～C18 的石油烃组分降解率变化相对较小，而随着CaO 的增加，其他石油烃组分降解效果呈先上升后下降的趋势。128∶1 条件下，C13 ～C15 及C20 ～C24 的石油烃组分降解效果相对于64∶1 有明显的升高，再次验证了温度影响的主要石油烃组分分布。

综上所述，在CaO∶PS 投加比16∶1 时效果最佳，相对于土壤投加量只有0.75%。但在控制pH和温度方面还存在一些问题，由于本实验使用溶液较多，一定程度影响了CaO 的升温效果，同时实验土壤pH 本底值较高，使得投加CaO 后的pH 过高。在实际工程中，添加溶液量少，土壤含水率低，CaO与水反应升温更高，预期优于实验结果。但需要注意对温度进行控制，避免温度过高影响微生物的活性。同时应尽可能选择pH 较低的污染土壤，避免pH 过高影响过硫酸盐活化效果以及微生物活性。总之，CaO 价格低廉，相对于蒸汽、电加热等供热方式易操作，在活化过硫酸盐处理石油污染土壤方面，充分发挥其优势，将会有很好的应用前景。

3 结论

(1)采用加热活化和调节pH 的方法活化过硫酸盐处理石油污染土壤，比单独用微生物降解效果提高了10%以上。加热活化过硫酸盐时的最优温度条件是30 ℃，pH 活化的最优条件是pH =3 和10。

(2)pH 对于C10 ～C13 煤油组分和C19 ～C24润滑油组分的降解效果影响较大，而温度对于C14～C18 柴油组分的降解效果影响较大。这为过硫酸盐实际应用中活化方式的选择提供非常好的依据。

(3)利用CaO 活化过硫酸钠处理石油类污染土壤，可充分发挥CaO 碱性条件以及升温的作用，强化了微生物降解效果，是具有应用价值的联合修复技术。

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