杜佳，邬剑明

（太原理工大学矿业工程学院，太原 030024）

基于活化能动力学研究煤低温氧化特性

杜佳，邬剑明

（太原理工大学矿业工程学院，太原 030024）

通过煤的程序升温实验，了解煤低温氧化特性，利用煤氧反应前后氧化浓度的变化，计算出不同温度下的反应速率值，反应速率随温度上升不断增加。根据Arrhenius方程，计算出不同氧化阶段的活化能值，通过活化能发现煤氧反应可以分为三个反应阶段，70℃与145℃分别为其临界温度，并且活化能值随着氧化反应的进行呈减小趋势。

程序升温；反应速率；活化能；反应阶段

矿井火灾长期以来是我国煤矿的主要灾害之一，它严重地威胁着财产和人员生命的安全。矿井火灾中，自燃发火占65%以上，因此煤炭自燃不仅是矿井防灭火工作的重点，也是国内外研究煤矿火灾的重要方向。为了减少煤炭自燃灾害事故所带来的危害，科学的研究煤自燃特性，掌握煤自燃发火的特点与规律，对于煤炭自燃发火防治具有极其重要的意义[1-3]。

煤炭自燃是个复杂的物理化学过程，而煤低温氧化过程是煤自燃的初始阶段，研究煤在低温阶段的氧化特点有利于煤自燃灾害的防治，为此本文以煤氧复合作用学说为基础，通过煤的程序升温实验，了解煤低温氧化特性，同时测定煤低温氧化的活化能，为划分煤氧化反应阶段提供一个科学有效的指标[4-6]。

1 实验装置

程序升温实验在煤氧化模拟试验系统中进行（见图1）。该系统主要由预热气路、煤样罐、程序控温箱、温度控制系统与数据采集系统组成。预热气路对进入煤样反应罐内气体起到预先加热的作用[7]。程序控温箱外部包裹着石棉保温层，在程序控制条件下，满足恒温、程序升温、跟踪控制等温控方式，煤氧反应地为纯铜材质的煤样罐，内置的铂丝温度探头处于煤样罐的中心处[8]。进行程序升温实验时，首先将煤样罐放置在程序升温的恒温箱中，然后通入干燥的空气气体，空气从煤样罐底部进入，从上部流出，经过导管连接到气相色谱仪上，气相色谱仪对气相产物自动分析。数据采集系统可对系统进行设置，并对运行参数实时采集记录。

2 实验方法

煤样的采集及制备是依据氧化实验标准与规则，在新暴露煤壁采集新鲜煤样，并现场密封，然后运至实验室。本实验以大同同忻煤矿的烟煤做为研究对象。取750 g实验煤样装入煤样罐，通入压缩空气流量为80mL/min，并控制氧化升温的速率为1℃/min。设定的初始温度为25℃，最终温度为205℃。当煤体温度每次提高15℃，保持恒温，将气相产物通入气相色谱仪，分析气体的成分及浓度，并记录数据。然后继续升温，达到下一个预定温度时，保持恒温，再取气样进行色谱分析，如此反复，直至煤体达到最终温度，实验结束。

3 实验结果与分析

3.1 耗氧速率

基于煤氧化程序升温实验，利用气象色谱仪测得不同温度下出口氧气浓度如表1所示。升温过程设定的升温速率平缓，可以认为煤罐内煤样平衡受热，煤样温度均匀变化。入口侧氧气浓度为大气中氧气浓度的21%，则推导出煤样在氧化升温过程中的平均耗氧速率为：

式（1）中:V（T）为温度T时煤样的耗氧速度，mol/（cm3·s）；x为单位长度，cm；Q为供风量，mL/min；S为煤罐断面积，cm2；dc是对dx求偏微分。

3.2 活化能研究

根据Arrhenius方程：

等式两边同时取对数得：

式（3）中：T为反应温度，K；Ea为活化能，kJ·mol-1；A为指前因子；R为气体常数。

通过对lnK对1/T作图，计算斜率可得到不同氧化阶段的氧化反应活化能，见图2，lnK与1/T的关系有明显的阶段性，说明不同氧化阶段具有不同的反应活化能，具体数值如表2所示。

煤跟氧气的氧化反应是复杂的物理化学反应,同时放出大量的热量[9]。活化能代表着煤的氧化反应能够进行所需的最小能量，活化能的大小决定了煤氧反应速度的快慢。由表2可知，煤低温氧化阶段可以分为三个阶段，70℃以前为第一阶段，70℃～ 145℃为第二阶段，高于145℃为第三阶段[10]。不同阶段活化能值不一样，并且呈现逐渐减少的趋势，这表明随着氧化反应的进行，煤氧放出的热量越大，所需要的外界给与的能量减少，反应越容易；同时，随着反应的进行，煤氧化生成了稳定较高的活化络合物，活化络合物越稳定，活化能越低，造成了煤氧反应活化能呈减少趋势[11]。

4 结论

1）通过通过煤的程序升温实验，了解煤低温氧化特性，利用煤氧反应前后氧化浓度的变化，计算出不同温度下的反应速率值，反应速率随温度上升不断增加。

2）根据Arrhenius方程，计算出不同氧化阶段的活化能值，通过活化能发现煤氧反应可以分为三个反应阶段，70℃与145℃分别为其临界温度，并且活化能值随着氧化反应的进行呈减小趋势。

[1]秦跃平，宋宜猛，杨小彬，等.粒度对采空区遗煤氧化速度影响的实验研究[J].煤炭学报，2010（35）:132-135.

[2]陆伟.基于耗氧量的煤自燃倾向性快速鉴定方法[J].湖南科技大学学报，2008，23（1）:15-18.

[3]戴广龙.煤低温氧化过程气体产物变化规律研究[J].煤矿安全，2007，1（4）:1-4.

[4]邓军，徐精彩，李莉，等.不同氧气浓度煤样耗氧特性实验研究[J].湘潭矿业学院学报，2001，16（2）:12-18.

[5]梁运涛，罗海珠.不同粒度松散煤体的氧扩散特性实验研究[J].煤炭学报，2003，28（5）:470-472．

[6]王德明.矿井火灾学[M].徐州：中国矿业大学出版社，2008.

[7]许涛，王德明，雷丹，等.基于CO浓度的煤低温氧化动力学试验研究[J].煤炭科学技术，2012，40（3）:53-55.

[8]王从陆，伍爱友，蔡康旭.煤炭自燃过程中耗氧速率与温度耦合研究[J].煤炭科学技术，2006，34（4）:65-67．

[9]梁晓瑜，王德明.水分对煤炭自燃的影响[J].辽宁工程技术大学学报，2003，22(4):472-474.

[10]郭小云，王德明，李金帅.外在水分对煤低温氧化特性的阻化作用研究[J].煤矿安全，2011，12（5）:9-11.

[11]戴广龙，王德明，陆伟，等.煤的绝热低温自热氧化试验研究[J].辽宁工程技术大学学报，2005，24（4）:485-488.

Low Temperature Oxidation Properties of Coal Based on Activation Energy and Kinetics

DU Jia,WU Jianming
(College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

By temperature programming experiment,the lowtemperature oxidation properties of coal was studied.By comparison of the oxides concentration before and after oxidation,reaction rate at different temperatures was calculated.The reaction rate increases with the temperature.According to Arrhenius equation,the activation energy values in the different oxidation stages were calculated.According to the activation energy,the coal oxygen reaction could be divided into three stages,with two critical temperatures:70℃and 145℃.Besides,the activation energydecreases with the oxidation reaction.

temperature programming;reaction rate;activation energy;reaction stage

TD752

A

1672-5050（2015）05-0001-03

10.3969/j.cnki.issn1672-5050sxmt.2015.05.001

（编辑：薄小玲）

2015-04-15

国家自然科学基金资助项目（51274146）

杜佳（1990-），女，山西忻州人，在读硕士研究生，研究方向：煤矿防灭火。