段建瑞，李 斌，李帅臻

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明650500)

0 引 言

目前，许多智能化的检测设备已经大量地采用了各种各样的传感器，其应用早已渗透到诸如工业生产、海洋探测、环境保护、医学诊断、生物工程、宇宙开发、智能家居等方方面面。传感器在某种程度上可以说是决定一个系统特性和性能指标的关键部件［1］。随着信息时代的应用需求越来越高，对被测量信息的范围、精度和稳定情况等各性能参数的期望值和理想化要求逐步提高。针对特殊环境与特殊信号下气体、压力、湿度的测量需求，对普通传感器提出了新的挑战。

面对越来越多的特殊信号和特殊环境，新型传感器技术已向以下趋势发展:开发新材料、新工艺和开发新型传感器;实现传感器的集成化和智能化;实现传感技术硬件系统与元器件的微小型化;与其它学科的交叉整合的传感器［2］。同时，希望传感器还能够具有透明、柔韧、延展、可自由弯曲甚至折叠、便于携带、可穿戴等特点。随着柔性基质材料的发展，满足上述各类趋势、特点的柔性传感器在此基础上应运而生。

本文重点介绍新型柔性气体、压力、湿度传感器的结构、工艺与性能等的研究进展。

1 常用柔性传感器的特点与分类

1.1 柔性传感器的特点

柔性材料是与刚性材料相对应的概念，一般，柔性材料具有柔软、低模量、易变形等属性。常见的柔性材料有:聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、纸片、纺织材料等。而柔性传感器则是指采用柔性材料制成的传感器，具有良好的柔韧性、延展性、甚至可自由弯曲甚至折叠，而且结构形式灵活多样，可根据测量条件的要求任意布置，能够非常方便地对复杂被测量进行检测［3］。新型柔性传感器在电子皮肤、医疗保健、电子电工、运动器材、纺织品、航天航空、环境监测等领域受到广泛应用［4］。

1.2 柔性传感器的分类

柔性传感器种类较多，分类方式也多样化。按照用途分类，柔性传感器包括柔性压力传感器、柔性气体传感器、柔性湿度传感器、柔性温度传感器、柔性应变传感器、柔性磁阻抗传感器和柔性热流量传感器等;按照感知机理分类，柔性传感器包括柔性电阻式传感器、柔性电容式传感器、柔性压磁式传感器和柔性电感式传感器等［5］。

现针对技术相对成熟，使用范围较广的常用柔性气体传感器、柔性压力传感器和柔性湿度传感器三类研究进展做出概括介绍。

2 常用新型柔性传感器

2.1 柔性基底

常用柔性传感器大多采用PI，PET，或者PEN 作为器件的柔性基底。

PI 是综合性能最佳的有机高分子材料之一，有很好的机械性能，抗张强度均在100 MPa 以上，其介电常数不高于3.5，特殊处理后，可以低于2.5，介电强度保持在100 ～300 kV/mm。耐温点可达到250 ℃且可长期使用，无明显熔点。PI 还具有优良的耐辐射性能、耐化学药品性，一般不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解性能稍差。

PET 是一种饱和的热塑性聚合物，使用温度在－70～150 ℃，长期使用温度可达120 ℃，具有很好的光学性，耐油、脂肪、稀酸、稀碱，耐大多数溶剂，优良的耐磨耗摩擦性、尺寸稳定性和电绝缘性，价格低、产量大、机械性能好、表面平滑且有光泽。

PEN 是一种新兴的优良聚合物，其化学结构与PET 相似，不同之处在于，PEN 分子链中用刚性更大的萘环代替了苯环。萘环结构使PEN 比PET 具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能(对水汽的阻隔性是PET 的3～4 倍，对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET 的4～5 倍，对水的阻隔性是PET 的3.5 倍)，分子中萘环的引入提高了大分子的芳香度，使得PEN 比PET 表现出更为优良的耐热性能(熔点为265 ℃，玻璃化温度为120 ℃以上，长期使用温度高达160 ℃)，同时具备耐紫外线、耐辐射性能(PEN 可阻隔小于380 nm 的紫外线，真空中和氧气中耐放射线的能力分别可达PET 的10 倍和4 倍)等优良的特点［6］。

2.2 薄膜材料

常用柔性传感器敏感材料通常以薄膜的形式应用在传感器上。根据被测量信息的不同需求，常用薄膜材料有金属薄膜、导电氧化物薄膜、纳米复合薄膜等。

金属薄膜既可保留基底柔软、易弯曲等特性，还可明显改变其表面特性，赋予其各种新的功能，例如:纤维传感器、隔热膜、导电膜和增透膜等各种高技术与高性能的功能薄膜。在柔性基底上沉积金属膜制备各式功能薄膜法主要集中在化学电镀法、真空蒸镀法和磁控溅射法［7］。

透明导电氧化物(TCO)薄膜，既具有可见光范围光学透明性，又具有良好的导电性，有可折叠、重量轻、不易碎、便于运输、易于大面积生产及设备投资少等优点，可广泛应用于光电领域。铟锡氧化物(ITO)薄膜是最常用的透明导电氧化物薄膜，其具有高可见光透射率(80%)和高红外反射率，低电阻率(可低达10－4Ω·cm)。最近，镓或铝掺杂ZnO(GZO 或AZO)薄膜也已被广泛地研究和应用在如平板显示器、太阳能电池、触摸屏和LED 等器件。

纳米材料在传感器上的使用最初是以超微颗粒为主，近年来，低维材料、阵列材料及其它组装材料的使用比重逐渐增大，如碳纳米粉复合膜［8］、碳纳米管复合膜［9］、碳纳米管/炭黑/硅橡胶复合阵列［10］等。

除少部分柔性传感器薄膜材料与电极为一体外，组成常用柔性传感器的主要构件还有电极材料，根据柔性传感器的使用要求，它们有着不同的材料及其制作工艺，下文将会分别介绍。常用柔性传感器有着相似的典型结构设计原理，如图1 所示。

图1 柔性传感器典型设计Fig 1 Typical design of flexible sensor

2.3 柔性气体传感器

柔性气体传感器在电极表面布置对气体敏感的薄膜材料，其基底是柔性的，具备轻便、柔韧易弯曲，可大面积制作等特点，薄膜材料也具备更高的敏感性和相对简便的制作工艺而备受关注。这很好地满足了特殊环境下气体传感器的便携、低功耗等需求，打破了以往气体传感器不易携带、测量范围不全面、量程小、成本高等不利因素，可对NH3、NO2、乙醇气体进行简单精确的检测，从而引起了人们的广泛关注。

詹爽等人采用PI 做为柔性基底，在该基底的表面用电子束蒸发的方法制作电极，分别以SnO2—PDDAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)作为敏感材料，该材料在常温下即能达到使用需求，打破了以往传感器需要加热的束缚，制备出了室温柔性乙醇气体传感器，该SnO2—PDDAC 传感器在室温下对乙醇具有较好的响应特性，对乙醇浓度的检出限为10×10－6，对150×10－6的乙醇气体，SnO2—PDDAC 传感器的响应为71.6%，SnO2传感器的响应灵敏度为15.5%，SnO2—PDDAC 传感器比SnO2传感器具有更高的响应［11］。

王振平等人利用印制式技术制作出电阻型半导体的氮氧化合物传感器，该传感器的敏感薄膜是将Ag 纳米粒子分散在氧化石墨烯(RGO)中，采用湿化学法制备出Ag—S—RGO 复合物。其长、宽和高分别为50，48，500 nm。制作好的印制式石墨烯基NO2气体感器，弯曲半径为1 cm，测试弯次数1 000 次时，当NO2浓度为500×10－6时，灵敏度为3.4%，当浓度为50×10－6时，灵敏度增加到74.6%。此时该传感器依旧表现出良好的工作性能，说明其具有非常好的柔韧性［12］。

Ryu G S 等人利用PEN 作为基底，研制出了基于P 型半导体聚合物柔性NH3气体传感器，该传感器在弯曲半径为8.3 mm，连续弯曲1 200 次依旧保持较好的灵敏度和稳定性，具有成本低、可大面积加工、柔性强等优势［13］。Pi—Guey Su 等人用多层自组装的多壁碳纳米管为敏感材料制备了柔性NO2气体传感器，在室温下对NO2气体进行检测，最低可以检测到1×10－6的NO2气体［14］。Rizzo G 等人用全有机的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺做为敏感膜，制备了柔性NH3传感器，在室温下对氨气进行检测，这种全有机电子元件的可印染性满足了大规模制造的要求，而且制造成本低廉［15］。Arena A 等人用光面纸作为柔性衬底，制备了室温柔性乙醇气体传感器，这种柔性传感器在未来可以固定在汽车的方向盘上，为自动检测酒驾提供了可能性［16］。

2.4 柔性压力传感器

柔性压力传感器在智能服装、智能运动、机器人“皮肤”等方面有广泛运用。聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚酰亚胺等作为其基底材料已广泛用于柔性压力传感器的制作，它们有别于采用金属应变计的测力传感器和采用n 型半导体芯片的扩散型普通压力传感器，具有较好的柔韧性、导电性及压阻特性。

余建平等人提出了一种能够同时实现z 向压力与x，y向剪切力测量的新型三维柔性电容触觉传感阵列。基于柔性印刷电路板(FPCB)的感应电极层和基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的浮动电极层，将脆弱的接口电路加工在底部的感应电极层上，大幅提高传感阵列的挠曲刚度。所设计的柔性电容触觉传感阵列在x，y，z 方向上的理论灵敏度分别为1.0，0.8%/nm［17］。衣卫京等人将碳系导电复合材料涂覆到针织面料后形成的导电针织面料，其具有明显的压阻性能。在0～3 kPa 的压力范围内该导电针织面料的压力与电阻关系呈现良好的线性关系，且具有良好的重复性。该面料可以用于智能服装、柔性人台等的压力测量，对于可穿戴设备的研究具有一定意义［18］。

Sekitani T 等人利用PEN 作为柔性衬底，有机材料作为导电层制作得到的浮栅型存储器具有良好的性能，制作的柔性压力感知阵列也具有较高的分辨率［19］。So H M 等人在垂直排列的碳纳米管排列中嵌入PDMS 电极层制作出柔性压力传感器，能模拟触觉传感功能，可用于机器人“皮肤”研究［20］。

2.5 柔性湿度传感器

湿度传感器主要有电阻式、电容式两大类。湿敏电阻器特点是在基片上覆盖一层用感湿材料制成的膜，当空气中的水蒸汽吸附在感湿膜上时，元件的电阻率和电阻值都发生变化，利用这一特性即可测量湿度。湿敏电容器一般是用高分子薄膜制成，常用的高分子材料有聚苯乙烯、聚酰亚胺、酪酸醋酸纤维等。

湿度传感器正从简单的湿敏元件向集成化、智能化、多参数检测的方向迅速发展，传统的干湿球湿度计或毛发湿度计已无法满足现代科技发展的需要。柔性湿度传感器以低成本、低能耗、易于制造和易集成到智能系统制造等优点已被广泛研究。制作该类传柔性湿度传感器的基底材料与其他柔性传感器类似，制造湿度敏感膜的方法也有很多，包括浸涂［21］、旋转涂料［22］、丝网印刷和喷墨印刷［23］等。

Mahadeva S K 等人用纤维素—聚吡咯纳米复合材料制得了柔性温湿度传感器，该传感器的敏感膜是利用吡咯在纤维素膜表面聚合生长的方法制得的，对温湿度的检测具有良好的响应—恢复特性和可重复性［24］。Reddy A S G 等人研制了一种印制式柔性湿度传感器湿度传感器，其采用叉指电容器(IDC)印刷银纳米颗粒在油墨上，采用印刷工艺成功制备了以柔性PET 作为柔性衬底的新型电容式柔性湿度传感器，其湿程测范围30%～80%RH［25］。Su Pi—Guey 等人利用镓掺杂氧化锌(GZO)作为电极，透明有机共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯/MAPTAC)作为敏感膜，制作出一种新型全透明的湿度传感器，该传感器具有较高的透光率和良好的柔韧性，响应时间、恢复时间良好，具有长期稳定性(最少55 天)。对于未来有源或无源器件、透明传感器等集成的透明电路发展是一个新的趋势［26］。同时，该团队最近采用溶胶凝胶法制备出一种柔性阻抗式湿度传感器。该传感器基于金纳米离子/氧化石墨烯/巯基氧基硅的敏感膜新型阻抗式湿度传感器，以PET 作为柔性基底。湿程测范围达能达到20%～90%RH。其中金纳米粒子的自组装提高了电导率，从而提高了灵敏度和线性度，使湿度测量又到达了一个新的高效、精确水平［27］。

3 普通传感器与柔性传感器对比分析

普通传感器与柔性传感器对比分析如表1 所示。普通传感器其硬脆的性质使电子器件难以进行弯曲或延展，一旦有较大变形将导致电子器件损坏，因此，测量范围也受到较大影响。碳纳米管、石墨烯、高分子膜、高分子电解质和有机聚合物等更多性能优越的材料将被逐渐应用于已经成熟的柔性传感器，其延展性和其他性能将会有较大程度的提高。利用这些新材料制作的柔性传感器将能适应更复杂的不平整表面，扩大了传感器的应用范围。

表1 普通传感器与柔性传感器比较Tab 1 Comparison of ordinary and flexible sensors

4 结束语

柔性传感器结构形式灵活多样，可根据测量条件的要求任意布置，能够非常方便地对特殊环境与特殊信号进行精确快捷测量，解决了传感器的小型化、集成化、智能化发展问题，这些新型柔性传感器在电子皮肤、生物医药、可穿戴电子产品和航空航天中有重要作用。但目前对于碳纳米管和石墨烯等用于柔性传感器的材料制备技术工艺水平还不成熟，也存在成本、适用范围、使用寿命等问题。常用柔性基底存在不耐高温的缺点，导致柔性基底与薄膜材料间应力大、粘附力弱。柔性传感器的组装、排列、集成和封装技术也还有待进一步提高［33］。

［1］ 孙圣和.现代传感器发展方向［J］.电子测量与仪器学报，2009，23(1):1－10.

［2］ 陆 遥.传感器技术的研究现状与发展前景［J］.科技信息，2009(19):31－32，35.

［3］ 王 钰，李 斌.柔性触觉传感器主要技术［J］.传感器与微系统，2012，31(12):1－4，8.

［4］ 刘 敏，庄勤亮.智能柔性传感器的应用及其发展前景［J］.纺织科技进展，2009(1):38－40，42.

［5］ 李龙飞.基于信息纤维的柔性传感器理论与应用研究［D］.上海:东华大学，2010.

［6］ 刘 丹，黄友奇.可用于沉积透明导电氧化物薄膜的柔性衬底研究进展［J］.材料导报，2012，26(23):43－46.

［7］ 江 强，周细应，毛秀娟，等.柔性基底沉积金属薄膜及其应用［J］.热加工工艺，2013，42(8):18－20，23.

［8］ 王 鹏，徐 峰，丁天怀，等.柔性压阻碳复合膜的制备及其特性［J］.清华大学学报:自然科学版，2003，43(11):1480－1482.

［9］ 马 璀，郑志祥，柳娟娟，等.原位聚合法制备高导电石墨烯－碳纳米管/聚酰亚胺柔性复合膜［J］.宁夏大学学报:自然科学版，2014(3):235－240.

［10］郭小辉，黄 英，袁海涛，等.柔性复合传感器阵列信号采集及温度补偿系统［J］.电子测量与仪器学报，2014(11):1254－1261.

［11］詹 爽.室温柔性气体传感器及相关材料的研究［D］.青岛:青岛科技大学，2013.

［12］王振平.印制式石墨烯基氮氧化物气体传感器的研究［D］.上海:上海师范大学，2014.

［13］Ryu G S，Park K H，Park W T，et al.High－performance diketopyrrolopyrrole－based organic field－effect transistors for flexible gas sensors［J］.Organic Electronics，2015(23):76－81.

［14］Su Pi－Guey，Lee Chi－Ting，Chou Cheng－Yi，et al.Sensors by layerby－layer self－assembly of multi－walled carbon nanotubes and their gas sensing properties［J］.Sensors＆Actuators B:Chemical，2009，139(2):488－493.

［15］Rizzo G，Arena A，Donato N，et al.Flexible，all－organic ammonia sensor based on dodecylbenzene sulfonic acid－doped polyaniline films［J］.Thin Solid Films，2010，518(23):7133－7137.

［16］Arena A，Donato N，Saitta G，et al.Flexible ethanol sensors on glossy paper substrates operating at room temperature［J］.Sensors＆Actuators B:Chemical，2010，145:488－494.

［17］余建平，张玉良，周兆忠，等.浮动电极式三维柔性电容触觉传感阵列设计［J］.仪表技术与传感器，2015(5):11－13，41.

［18］衣卫京，郑 嵘，顾远渊，等.导电针织面料在微小压力下的压阻性能研究［J］.针织工业，2014(9):12－14.

［19］Sekitani T，Yokota T，Zschieschang U，et al.Organic nonvolatile memory transistors for flexible sensor arrays［J］.Science，2009，326(5959):1516－1519.

［20］So H M，Jin W S，Kwon J，et al.Carbon nanotube－based pressure sensor for flexible electronics［J］.Materials Research Bulletin，2013，48(12):5036－5039.

［21］Yamazoe N，Shimizu Y.Humidity sensors:Principles and applications［J］.Sensors＆Actuators，1986，10(86):379－398.

［22］Su P G，Chen I C，Wu R J.Use of poly(2－acrylamido－2－methylpropane sulfonate)modified with tetraethyl orthosilicate as sensing material for measurement of humidity［J］.Analytica Chimica Acta，2001，449(1/2):103－109.

［23］Lee C W，Nam D H，Han Y S，et al.Humidity sensors fabricated with polyelectrolyte membrane using an ink－jet printing technique and their electrical properties［J］.Sensors ＆ Actuators B:Chemical，2005，109(2):334－340.

［24］Mahadeva S K，Yun S，Kim J.Flexible humidity and temperature sensor based on cellulose－polypyrrole nanocomposite［J］.Sensors＆Actuators A:Physical，2011，165(2):194－199.

［25］Reddy A S G，Narakathu B B，Atashbar M Z，et al.Fully printed flexible humidity sensor［J］.Procedia Engineering，2011，25(35):120－123.

［26］Su P G，Tseng J Y，Huang Y C，et al.Novel fully transparent and flexible humidity sensor［J］.Sensors＆Actuators B:Chemical，2009，137(2):496－500.

［27］Su Pi－Guey，Shiu Wei－Luen，Tsai Meng－Shian.Flexible humidity sensor based on Au nanoparticles/graphene oxide/thiolated silica sol－gel film［J］.Sensors＆Actuators B:Chemical，2015，261:467－475.

［28］尹福炎，王成林.金属电阻材料的物性及其在应变片和传感器技术中的应用(1)［J］.金属材料研究，2002(1):20－27.

［29］刘海军，蒋洪川，吴 勐，等.陶瓷基Pt/ITO 薄膜热电偶的制备与性能研究［J］.传感器与微系统，2015，34(3):18－20.

［30］李 成.陶瓷材料的发展［J］.科技与创新，2015(1):40－41.

［31］Forrest Stephen.The path to ubiquitous and low－cost organic electronic appliances on plastic［J］.Nature，2004，428(6986):911－918.

［32］Li C，Wu P M，Shutter L A，et al.Dual－mode operation of flexible piezoelectric polymer diaphragm for intracranial pressure measurement［J］.Applied Physics Letters，2010，96(5):053502—2－053502—3.

［33］刘 旭，吕延军，王龙飞，等.可延展柔性电子技术研究进展［J］.半导体技术，2015(3):161－166，226.