韩飞龙，陶灿，鲍俊杰，黄毅萍，许戈文

(安徽大学 化学化工学院 安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601)

水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，体系中不含有机溶剂，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点，并具有优良的粘接性能、机械性能、耐磨损和耐老化性能等，日益受到人们的重视，广泛应用于制鞋、建筑、汽车、食品包装等行业［1］。磺酸型WPU由于其亲水基团为强酸强碱盐，容易制得高固含WPU［2-5］，且强离子基团磺酸基团会使分子间的库仑力和氢键作用增强，从而提高软、硬段间的微相分离程度［6］。磺酸型WPU 在制备时不需要中和，无挥发性胺的刺激性气味，具有更高的初粘强度和粘接强度、良好的耐水性和耐热性［2，7-11］。钟凯等［8］以N，N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠(BES-Na)和二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水扩链剂制备了一系列羧酸/磺酸盐型WPU，随着磺酸盐BES-Na 含量的增大，乳液黏度增大，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率提高，硬度增大，吸水率也逐渐提高。姜丽等［12］合成了一种新型磺酸型WPU 扩链剂，并制备出了高固含量、高性能的磺酸型水性聚氨酯(WPUS);与羧酸型水性聚氨酯(WPUC)对比发现，WPUS 的固含量高、粒径小、模量高、热稳定性好。Lee 等［13］采用磺化多元醇合成了WPU，当总亲水基团含量不变，磺化多元醇加入量增加，乳液平均粒径越小，平均分子量越高，胶膜热分解温度越高。Arndt 等［14］合成了一种含磺酸基团的水溶性聚醚多元醇，制备出了固含量达50%的WPU 分散液，研究表明该WPU 乳液得到的胶黏剂具有良好的耐热性能以及优异的力学性能。Dochniak 等［15］采用多异氰酸酯和多元醇反应，制备出含有羧基/磺酸基的WPU 分散液，该产品具有较高的结晶速率、热稳定性、低活化温度，具有较高的初粘强度。

近年来，由于大分子磺酸聚酯和小分子磺酸盐扩链剂的开发，软硬段混合磺酸型水性聚氨酯的研究受到了人们的关注。本研究通过调节软段中磺酸聚酯BY3305 和硬段中小分子氨基磺酸盐扩链剂A95 的加入量，研究软硬段磺酸盐对WPU 力学性能及热性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚己二酸己二醇酯二醇(PBA，Mn =2000)、磺酸聚酯二醇(BY3305，Mn =2000)、二羟甲基丙酸(DMPA)均为工业级;一缩二乙二醇(DEG)、三乙胺(TEA)均为分析纯;辛酸亚锡(T-9)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、丙酮(AC)均为化学纯。

FA25 高速乳化机;Nexus-870 型FTIR 红外光谱仪;SANS 微机控制电子万能测试机;TA-50 差示扫描量热仪;TGA250 型TGA 的热重分析仪。

1.2 合成方法

将计量的磺酸聚酯二元醇(BY3305)和聚酯二元醇(PBA)在110 ℃条件下减压真空脱水1 ～2 h，降温至50 ℃加入计量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)于装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的250 mL 四口瓶中，混合均匀，升温至90 ～92 ℃反应2 h，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)、扩链剂一缩二乙二醇(DEG)、催化剂辛酸亚锡(T9)、二月桂酸二丁基锡(T12)数滴，并加入适量丙酮(Ac)调节体系粘度，温度控制在70 ～72 ℃反应，直至体系剩余—NCO 含量不再变化，降温至40 ℃加入氨基磺酸盐A95 反应15 min，升温至60 ℃反应45 min，降温出料。按计量将预聚体用三乙胺(TEA)中和，乳化获得水性聚氨酯。采用水循环式真空泵减压蒸馏脱去丙酮，即得系列WPU 乳液产品。

表1 不同水性聚氨酯的配比Table 1 Different ratio of waterborne polyurethanes

1.3 性能测试

1.3.1 胶膜的制备 将不同配比制得的WPU 乳液过滤后倒入玻璃模板或聚四氟乙烯板中，水平放置，室温下风干成膜，取出胶膜，放入烘箱中于30 ℃下烘干直至恒重，取出后自然冷却，放入干燥器中备用。

1.3.2 红外测试 采用红外光谱仪进行衰减全反射测试，并分析比较所获得的图谱。取预先干燥好的胶膜，直接进行衰减全反射红外测试。对样品进行透射测试时分辨率为2 cm－1，波谱范围为4 000～600 cm－1。

1.3.3 乳液稳定性测试 按照GB/T 6753.3—1986 标准测定乳液的稳定性。运用离心加速沉降实验来模拟水性聚氨酯乳液的贮存稳定性，假如乳液在离心机中以3 000 r/min 的转速情况下离心沉降，15 min 后还是没有沉淀，可以认为乳液具有6 个月及以上的贮存稳定期。

1.3.4 粒径测试 用动态激光光散射仪(DLLS)测量乳液粒径，测试温度控制在25 ℃，激光散射角设置在90°。

1.3.5 力学性能测试 胶膜制成25 mm×4 mm 哑铃状，采用微机控制电子万能测试机室温下测试其拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速度为200 mm/min，多次测量取平均值。

1.3.6 DSC 测试 采用差示扫描量热仪对样品进行差热分析测试。将真空干燥后的样品准确称量密封在铝盘内，在N2保护下，以20 K/min 的速率从室温下加热到100 ℃，恒温5 min，再以20 K/min的速率降温到20 ℃，恒温5 min，消除样品热历史，最后以20 K/min 速率将样品再次升温至100 ℃，记录样品二次DSC 曲线。

1.3.7 TGA 测试 采用TGA 的热重分析仪，测试水性聚氨酯胶膜的耐热性能。测试条件:取5 mg 干燥样品，在N2气氛下，升温范围为室温～600 ℃，升温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1 为胶膜的衰减全反射红外光谱图。

图1 混合磺酸型水性聚氨酯的红外谱图Fig.1 The FTIR of mixed sulfonate-based WPUs

由图1 可知，3 353 cm－1左右为N—H 的吸收峰，由于氢键作用，比起游离的N—H 吸收峰3 400 cm－1左右略微向低波数移动;2 950 cm－1左右为—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰;1 730 cm－1为 C O 的伸缩振动吸收峰;1 120 cm－1为C—O—C键的吸收峰;1 165，1 046 cm－1为—SO3Na的特征吸收峰，三个样品中软段均含有磺酸基团。谱图中在2 260 ～2 280 cm－1没有出现—NCO 的特征吸收峰，说明样品中均不含有游离的—NCO。红外谱图充分证明了磺酸型WPU 的典型结构特征。

2.2 乳液稳定性分析

不同磺酸盐体系WPU 乳液的稳定性见表2。

表2 不同磺酸盐体系水性聚氨酯乳液的稳定性Table 2 The stability of different sulfonate system WPUs

由表2 可知，磺酸盐的加入对乳液的稳定性影响不大，乳液贮存稳定性均＞6 个月。但BY3305 和A95 的加入却对乳液的平均粒径影响较大。

图2 为乳液平均粒径随BY3305 含量的变化曲线。

图2 BY3305 含量对水性聚氨酯乳液平均粒径的影响Fig.2 The effect of BY3305 content on the WPU average particle size

由图2 可知，随着BY3305 含量的增加，乳液粒径先降低后增加。在相同的—COOH 含量下，随着BY3305 含量的增加，软段中—SO3Na 增多，亲水基团含量增加，乳液平均粒径降低;但是，随着BY3305含量继续增大，体系酸值过大，粘度变大，反应程度降低，残留NCO 过多，乳化后与水反应生成的脲键增多，乳液粒径变大［16］。

图3 为乳液平均粒径随A95 含量的变化曲线。

图3 A95 含量对水性聚氨酯平均粒径的影响Fig.3 The effect of A95 content on the WPU average particle size

由图3 可知，随着硬段磺酸盐A95 的增加，乳液粒径逐渐变小。—SO3Na 为强酸强碱盐，比羧酸盐的亲水性好、极性大［11］，随着A95 含量增加，分子间作用力增强，缓解了分子链的缠绕程度，增强了聚氨酯分子链间的分离程度，促使乳液粒径减小［16］。

2.3 胶膜力学性能分析

胶膜的力学性能随BY3305、A95 含量的变化曲线分别见图4、图5。

由图4 可知，随着BY3305 的增加，胶膜的拉伸强度先降低后增加，断裂伸长率逐渐升高。由于PBA 的结晶性较强，而体系中随着BY3305 的增加，极大地破坏了软段中PBA 的结晶程度，导致胶膜拉伸强度降低;然而，随着BY3305 含量的继续增加，体系中—SO3Na 的含量增大，且—SO3Na 的极性较强，内聚能大，软硬段分离程度变大，胶膜的力学性能得到提高。

图4 BY3305 含量对WPU 胶膜力学性能的影响Fig.4 The effect of BY3305 content on the mechanical properties of WPU films

图5 A95 含量对WPU 胶膜力学性能的影响Fig.5 The effect of A95 content on the mechanical properties of WPU films

由图5 可知，随着氨基磺酸盐A95 含量的增加，硬段中—SO3Na 增加，且其为强酸强碱盐，极性较大，内聚能大，使得分子间作用力增强，拉伸强度变大。

2.4 DSC 分析

胶膜的DSC 曲线见图6。

图6 混合磺酸型水性聚氨酯胶膜DSC 曲线Fig.6 The DSC curves of mixed sulfonic acid WPU films

由图6 可知，PU2、PU4、PU7 分别在49.3，48.9，47.3 ℃出现结晶熔融峰，说明了合成的聚氨酯胶膜均具有一定程度的结晶。随着软段中BY3305 含量增加，胶膜的结晶熔融温度略微降低，宽度变窄，这是因为BY3305 含量增加时，破坏了PBA 的结晶完整性，而且BY3305 增加时，磺酸基团也增加，使其与硬段的相互作用增强，从而导致结晶的破坏，但BY3305 的磺酸值较低，因此结晶熔融温度的偏移也较小。而当硬段中加入氨基磺酸盐A95 时，胶膜的熔融结晶峰向低温处偏移，主要是因为磺酸基团的极性较强，随着A95 的加入，软硬段间相互作用增强，其微相分离程度越大，软段的聚集越集中，结晶速度越快，导致结晶程度越不完善，A95 相对于BY3305 的磺酸值大得多，所以对胶膜结晶程度的破坏也较大，导致其结晶熔融峰向低温处偏移的程度也较大。

2.5 热重分析

图7 为胶膜的微商热重曲线。

图7 混合磺酸型水性聚氨酯胶膜DTG 曲线Fig.7 The DTG curves of mixed sulfonic acid WPU films

由图7 可知，随着BY3305、A95 的增加，胶膜的耐热性能均得到提高。图中显示WPU 的热分解主要分为三个阶段，250 ～300 ℃、300 ～350 ℃和350～435 ℃。250 ℃之前胶膜的质量损失可归结为WPU 中小分子的挥发。250 ～300 ℃为硬段中未氢键化的氨(脲)基甲酸酯键的分解，PU2 中BY3305含量较PU4 少，未氢键化的氨(脲)基甲酸酯键较多，分解速率越快，PU7 中硬段A95 的加入，导致其硬段氢键化作用增强，在此温度范围分解较少。300～350 ℃的分解主要是氢键化的氨(脲)基甲酸酯键的分解，最大分解速率对应的温度在330 ℃左右，PU7 和PU4 中氢键化的氨(脲)基甲酸酯键较PU2多，表现出更快的分解速率。350 ～435 ℃主要是软段的分解，PU4 和PU7 的最大分解温度高于PU2，这是因为BY3305 含量的增加，提高了软段的内聚能。A95 的加入增大了软硬段的分离程度，对软段的最大分解温度影响不大。

2.6 T-型剥离强度分析

WPU T-型剥离强度随BY3305 及A95 含量的变化曲线见图8、图9。

图8 BY3305 含量对WPU T-型剥离强度影响Fig.8 The effect of BY3305 content on the WPU T-type peel strength

图9 A95 含量对WPU T-型剥离强度影响Fig.9 The effect of A95 content on the WPU T-type peel strength

由图8、图9 可知，随着BY3305 含量的增加，WPU 的T-型剥离强度得到显著提高，而随着A95含量的增加，几乎没有变化。分析其原因可能是因为BY3305 中含有强极性的磺酸基团，随着BY3305含量的增加，磺酸基团含量增加，水性聚氨酯软硬段间的作用力增强，内聚力增强，所以剥离强度能得到提高。而当A95 含量增加时，由于其软段中已经含有一定量的BY3305，分子的内聚能已经很大，测试过程中PVC 基材已经被破坏，所以其剥离强度不再有变化。

3 结论

(1)以小分子磺酸盐A95 和磺酸聚酯BY3305合成了软段与硬段混合磺酸型水性聚氨酯。

(2)随着软硬段中磺酸基团的增加，乳液稳定性增强，粒径变小，拉伸强度得到显著提高。乳液粒径均在15 ～45 nm，贮存稳定性均＞6 个月，拉伸强度最高可达32 MPa。

(3)小分子磺酸盐A95 的加入相对于磺酸聚酯BY3305 的加入，能够显著提高水性聚氨酯粘接性能及耐热性能，最大T-型剥离强度可达28 N/cm。当BY3305 的加入量为12%，A95 的加入量为1.3%时，水性聚氨酯的综合性能最好。

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