王艳锤，孙裔磊，夏树斌，张荣明

（1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318；2.河北省秦皇岛市紫竹药业有限公司，河北 秦皇岛066004；

3.抚顺石化公司 研究院表面活性剂研究所，辽宁 抚顺113000）

腐植酸（humic acid，简写为HA）是一类含有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等多种官能团的复杂天然芳香族有机混合物。由于分子中的多种活性官能团，使腐植酸具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合能力及吸附分散能力。HA 能与许多有机物发生化学反应[1]，从而使其性能得到优化，腐植酸磺甲基化、硝基化、季铵化、接枝改性等改性研究在国内外有着大量报道，并且其产品已经在石油开采及工业污水处理等领域得到广泛推广和应用[2-4]。羧基是HA 分子上极性较强的活性基团，但腐植酸不溶于水，为使其酸性和其它活性同时发挥，采用控制碱液浓度和HA 与碱反应比例，使HA分子上一部分-COOH 变成-COONa，使其溶于水后，酸性可以清垢，其它活性基团保持其防垢效果。

1 实验部分

1．1 试剂和仪器

腐植酸（A.R.）；NaOH（CP）；盐酸（CP）；NaCl（CP）；CaCl2·2H2O （A.R.）；MgCl2·6H2O（A.R.）；NaHCO3（CP）；Na2SO4（CP）；酚酞指示剂（自配）。

1．2 反应原理

1．3 部分皂化腐植酸制备

先用碱溶酸析方法对腐植酸工业品进行提纯处理[5]。用腐植酸与10 倍体积的2%的NaOH 溶液混合搅拌，用80℃恒温水浴加热30min，静置48h，滤掉不溶物。用1mol·L-1HCl 溶液将pH 值调至2左右，静置48h，分层完全后分离掉上层酸液。加水搅拌洗涤沉淀，静置分层滤去上层清液，反复洗涤过滤3 次，将沉淀物放入80℃恒温干燥箱，至完全干燥，备用。

用滴定法确定腐植酸与不同浓度NaOH 溶液完全反应的物料比例。腐植酸0.15g 与质量分数1%的NaOH 溶液30mL 混合搅拌，使腐植酸与NaOH完全反应。取2mL 溶液稀释至200mL，滴入2～3D酚酞指示剂，用0.1mol·L-1HCl 滴定至终点，滴定3次取平均值。算出腐植酸与1%的NaOH 溶液完全反应的物料比例。用同样方法滴定、算出浓度为0.5%、1.5%、2%、2.5%、3%的NaOH 溶液与腐植酸完全反应的物料比例。

最后采用腐植酸与碱溶液直接接触的方式制备部分皂化腐植酸。用上述不同浓度的NaOH 溶液与腐植酸分组反应，每种浓度NaOH 溶液与腐植酸反应量从完全反应量递减。实验温度采用恒温水浴锅控制在25℃恒温。反应时间为30min。反应完成后晾干即是部分皂化腐植酸。

1．4 清垢性能评价方法

采用沉淀重量法评价清垢性能[6]，垢样采用现场垢样。分别称取数个垢样放入烧杯内烘干，再分别加入清垢剂，反应2h。取出过滤，并用清水清洗。放入烘箱内烘干，称量烧杯和剩余垢的质量。计算清垢率（S）：

式中 G0：烧杯质量，g；G1：垢样质量，g；G2：烧杯和剩余垢样质量，g。

1．5 防垢性能评价方法

根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》，对碳酸钙垢防垢率进行测定[7]。

式中 E：防垢率，%；W0：未加防垢剂混合溶液中生成的沉淀量，g；W1：加防垢剂后混合溶液中生成的沉淀量，g。

2 结果与讨论

取1g 腐植酸分别与浓度0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%NaOH 溶液反应，每种浓度下分别取5、7、9、11、13、15mL 3 个体积，共制备36 个样，对36 个样进行清防垢评价见图1。

图1 不同物料比合成部分皂化腐植酸钙垢溶解率Fig.1 Different materials ratio in part of humic acid by saponification rate of dissolution of calcium scale chart

图1 可以看出，6 条数据线均呈上升趋势，浓度相同时，不同剂量的NaOH 溶液与腐植酸反应，其产物的钙垢溶解率，随NaOH 溶液量减少呈上升趋势。原因分析，碱液量越小，腐植酸分子上保留的-COOH 越多，其酸性也就越强，固其钙垢溶解越多；而碱液量相同时，制备时碱液浓度为1.5%与2%时所得到的产物，其钙垢溶解率好于1%与2.5%时所得到的产物，后者钙垢溶解率又好于0.5%与3%时所得产物。原因分析，腐植酸与碱分子接触面积和时间受NaOH 溶液浓度影响，加上腐植酸各个分子大小、含-COOH 数量不一，是造成这一结果的主要原因。另外可以看出NaOH 溶液浓度为2%时，所制得的部分皂化腐植酸垢溶解率最好。

图2 不同物料比合成部分皂化腐植酸防钙垢效果图Fig.2 Different material ratio in part of humic acid bysaponification of anti - calcium scale chart

图2 可以看出，6 条数据线几近重合，剂量相同时，不同浓度的NaOH 溶液与腐植酸反应，其产物的防垢效果无明显变化，说明部分皂化腐植酸的防垢性能与制备时碱液浓度无关。6 条数据线均呈下降趋势，浓度相同时，不同剂量的NaOH 溶液与腐植酸反应，其产物防垢效果，随着NaOH 溶液量减少呈下降趋势，说明碱液量足以将腐植酸分子上-COOH 全部转化为-COONa 时，防垢效果最好。

3 结论

经过多组实验分析，钙垢溶解率高与部分皂化腐植酸分子上保留-COOH 的数量有关，并且受NaOH 溶液浓度、反应物料比例影响很大；防垢效果受NaOH 溶液浓度影响不大，反应物料比例对其有一定影响。当NaOH 溶液浓度为2%时，用7mLNaOH溶液与0.15g 腐植酸反应所得到的部分皂化腐植酸，其清防垢一体效果最佳，防垢率80%以上，钙垢溶解率也接近80%。

［1] 牛育华,李仲谨,郝明德,等.腐殖酸的研究进展［J].安徽农业科学,2008,36（11）:4638-4639.

［2] 王中华.钻井液用改性腐殖酸类处理剂研究与应用［J].油田化学,2009，（4）:381-385.

［3] Huddleston D A, Williamson C D. Vinyl grafted lignite fluid loss additives［P].U.S：5,028,271，1991-07-02.

［4] 武世新,张洪利.腐殖酸接枝丙烯酸改性制备天然产物基阻垢剂研究［J].应用化工,2011,40（6）:1026-1028.

［5] 吴仁儒.腐植酸钠的提取及提纯［J].景德镇高专学报,2000,15（2）:1-2.

［6] 谢水祥,赵连国,苑权，等.钡锶垢清垢剂ND-1 的研制与性能评价［J].精细石油化工进展,2003,4（4）:9-11.

［7] 宋燕高,汪伟,陈大钧,等.新型硫酸盐垢防垢剂的制备与性能评价［J].精细石油化工进展,2006,7（3）:10-13.