毛 斐，陈焕文，吴海林，曹广忠，汤皎宁，龚晓钟

（深圳大学a.材料学院；b.化学与化工学院；c.机电与控制工程学院，广东 深圳518060）

纳米发电机是一项重大核心技术，可以带动一个产业的发展，特别是在新能源领域和第3 次产业革命所涉及的关键技术方面有着广泛的应用前景。而氧化锌（ZnO）是一种宽禁带半导体材料，由于具有很大的激子束缚能、良好的光电特性、抗氧化、耐高温等特性，容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制，在制作场效应晶体管、单电子晶体管、激光器、二极管和传感器等许多纳米光电子器件方面有着广阔的应用前景[1]。在半导体硅衬底上定向生长的分布均匀、一维有序的ZnO 纳米结构单元[2]，能够形成单独的Fabry-PrOt 光学谐振腔，通过调节纳米线的长度（即腔长）就可以获得不同波长的发光，因而特别适于激光和直接发光，在显示、照明和信息存贮等纳米光电器件领域有极大的应用价值[3]。

本论文主要研究一维有序的ZnO 纳米结构单元制备方法，在洁净抛光硅衬底上生长高质量、六棱柱状，分布均匀的ZnO 纳米棒阵列，通过切实可行的技术手段，为纳米发电机提供技术支持。

1 实验部分

1.1 实验试剂

无水Zn（Ac）2，聚丙烯酰胺，NH3·H2O，丙酮，以上试剂均为分析纯。

1.2 样品制备流程图（图1）

1.3 样品表征

采用D8ADVANCE 型X- 射线衍射仪（XRD）分析ZnO 纳米棒的物相；采用日立SU-70 热场发射扫描电镜（SEM）观测析ZnO 纳米棒形貌；采用S-3400N（II）型X 射线能谱仪（EDS）分析ZnO 纳米棒的成分。

图1 制备氧化锌纳米棒实验流程图Fig.1 Method for the preparation of ZnO nanorods

2 结果与讨论

2.1 ZnO 纳米棒形成原理的探讨

2.1.1 ZnO 纳米棒的形成机理 采用高分子络合和低温氧化烧结法，其原理是通过PAM 膜和硅衬底来作为反应环境，在两者之间制备氧化锌纳米棒，通过条件的改变来控制ZnO 成核和晶体成长、调控ZnO 纳米线阵列排布以及纳米棒长径比。聚丙烯酰胺材料本身还具有悬浮剂和表面活性剂的分散和保护作用，可以降低溶液的表面张力，从而增强硅衬底表面的润湿性，这样ZnO 纳米棒在硅衬底表面附着性更好[4]。

根据ZnO 极性生长行为和聚合物网络限域效应，利用化学镀界面化学原理，使溶液中高分子侧链上均匀分布的极性酰胺基团（-CONH2）锌盐溶液中的Zn2+离子形成的配位化合物到达硅基材表面的亥姆霍兹面之后在化学作用下共沉积，然后滴加NH3·H2O 调节络合溶液pH 值，使络离子Zn2+转变为Zn（OH）2。从而在硅衬底表面得到均匀排列的Zn（OH）2纳米点，在约l00℃左右Zn（OH）2纳米点通过热分解转化为ZnO 纳米点[5]。

硅衬底上的ZnO 纳米点通过氧化烧结在高分子网络骨架对其直径的限域和ZnO 材料特有的取向生长习性作用下，最终获得直立生长在硅衬底上并被埋置在聚丙烯酰胺膜中的ZnO 纳米棒。

2.1.2 ZnO 纳米棒形成的影响因素讨论 任何一种制备方法都有其相应的理论基础，研究制备方法的同时，必须要研究不同制备工艺和过程的机理变化。因为不同的制备工艺和过程会对纳米氧化锌的微观结构和性能产生重要影响，不同的机理参数变化会导致制备工艺参数的变更。关键是如何方便稳定地控制工作条件，降低生产成本，达到期望的产品指标要求。

本论文对ZnO 纳米棒的最佳制备条件进行了研究，探讨了其中的4 个主要影响因素：体积配比、pH 值、反应时间、热处理温度。

（1）体积配比 其对ZnO 纳米棒的粒度和形貌影响不是很大，但是由于聚丙烯酰胺的酰胺基团（-CONH2）会与锌盐溶液中的Zn2+离子形成的配位化合物到进而与OH- 形成Zn（OH）2纳米点。故体积配比对产物的分布的影响较大。

（2）pH 值 pH 值对反应的速率与程度及前驱产物的产率都有一定的影响。随着C（OH-）/C（Zn2+）的增大，即随着pH 的增大，晶粒形态由短棒状变为粒状。

（3）反应时间 反应时间对ZnO 纳米棒的相对结晶度影响较为显著，在产品的产率、形貌、粒度、结晶性能等都起到重要作用。当反应时间相对较短时，纳米ZnO 的生长分布不均匀，粒径大小不统一；当反应时间过长，纳米ZnO 会发生聚集团聚情况导致分布不均匀，同时也事关于产品生产的能耗和成本。因此，反应时间的选取应以达到ZnO 纳米棒获得良好结晶为目标。在其他条件变化时，反应时间不宜过长。

（4）热处理温度 不同温度对于纳米ZnO 的形貌及平均粒径的影响较为明显。当温度的升高，粒径会随之增大，长径比也随之变大。

2.2 ZnO 纳米棒的形貌及结构表征

2.2.1 扫描电子显微镜（SEM）对ZnO 纳米棒形貌表征

图2～4 所示的分别是pH 值为7.5、反应时间：1h、热处理温度100℃和体积配比分别为2∶1、1∶2、1∶1 条件下制备出的纳米ZnO 的SEM图。在pH值、反应时间和热处理温度不变条件下，通过改变体积配比，来探讨相对较优的体积配比。而体积配比为1∶2 的生长情况相对会比2∶1 的要好。

图2 体积配比=2∶1 的纳米ZnO 的SEM 图Fig.2 Morphology of nano-ZnO（Volume ratio=2∶1）

由图2 可以看出，在体积配比为2∶1 的情况下，制备出的纳米ZnO 呈颗粒状，非棒状，且分散性不好。

图3 体积配比=1:2 的纳米ZnO 的SEM 图Fig.3 Morphology of nano-ZnO（Volume ratio=1∶2）

图5 pH 值为8.5 的纳米ZnO SEM 图Fig.5 Morphology of nano-ZnO（pH=8.5）

图6 pH 值为9.5 的纳米ZnO SEM 图Fig.6 Morphology of nano-ZnO（pH=9.5）

图4 体积配比=1∶1 的纳米ZnO 的SEM 图Fig.4 Morphology of nano-ZnO（Volume ratio=1∶1）

由图2～4 对比可以看出，体积配比为1∶1 的ZnO 纳米棒生长情况最好。因此，最优的制备ZnO纳米棒的体积配比是1∶1。

图7 pH 值为7.5 的纳米ZnO SEM 图Fig.7 Morphology of nano-ZnO（pH=7.5）

图5～7 所示的分别是体积配比为1∶1、反应时间：1h、热处理温度100℃和pH 值分别为8.5、9.5、7.5 条件下制备出的纳米氧化锌的SEM图。

在体积配比、反应时间和热处理温度不变条件下，通过改变pH 值，来探讨相对较优的pH 值。由图5～7 对比可以看出，pH 值为7.5 的纳米ZnO 生长情况最好，呈棒状。而pH 值为8.5 和9.5 的纳米ZnO 呈米粒状。由图5、6 对比可以看出，pH 值增大的情况下，制备出的纳米ZnO 团聚情况增多。因此，最优的制备ZnO 纳米棒的pH 值为7.5。

图8～10 所示的分别是体积配比为1∶1、pH 值为7.5、热处理温度100℃和反应时间分别为1、6、3h 条件下，制备出的纳米ZnO 的SEM图。在体积配比、pH 值和热处理温度不变条件下，通过改变反应时间，来探讨相对较优的反应时间。

图8 反应时间为1h 的纳米ZnO SEM 图Fig.8 Morphology of nano-ZnO（t=1h）

图9 反应时间为6h 的纳米ZnO SEM 图Fig.9 Morphology of nano-ZnO（t=6h）

图10 反应时间为3h 的纳米ZnO SEM 图Fig.10 Morphology of nano-ZnO（t=3h）

由图8 可以看出，制备出的纳米ZnO 生长参差不齐，部分埋覆在聚丙烯酰胺膜下没有生长出来。由图9 可以看出ZnO 纳米棒相对较短。由图8、图9、图10 对比可以看出，反应时间为3h 的纳米ZnO生长情况最好，分布较为均匀。因此，最优的制备ZnO 纳米棒的反应时间为3h。

图11～13 所示的分别是体积配比为1∶1、pH值为7.5、反应时间为3h 和热处理温度分别为100、200、125℃条件下制备出的纳米氧化锌的SEM图。

图11 热处理温度为100℃的纳米ZnO SEM 图Fig.11 Morphology of nano-ZnO（T=100℃）

图12 热处理温度为200℃的纳米ZnO SEM 图Fig.12 Morphology of nano-ZnO（T=200℃）

图13 热处理温度为125℃的纳米ZnO SEM 图Fig.13 Morphology of nano-ZnO（T=125℃）

在体积配比、pH 值、反应时间不变条件下，通过改变热处理温度，来探讨相对较优的热处理温度。由图11 可以看出，制备出的纳米ZnO 生长稀疏，纳米棒直径大小不均。由图12 可以看出ZnO 纳米棒生长较为密集，出现团聚。由图13 可以看出ZnO 纳米棒生长较为均匀统一。由图11～13 对比可以看出，热处理温度为125℃的纳米ZnO 生长情况最好。因此，最优的制备ZnO 纳米棒的热处理温度为125℃。

由图14 可看出，ZnO 纳米棒截面呈正六边形，样品短棒状，直径大小略有差异，ZnO 纳米棒在硅衬底上分布较为均匀分散，没有出现团聚情况。

图15 放大50000 倍的单根ZnO 纳米棒SEM 图Fig.15 50,000-fold amplification of morphology of nano-ZnO

由图15 可看出，ZnO 纳米棒长度约为1.28μm,直径约为318nm,长径比约为4∶1。

经一系列比较发现，在不同条件下，纳米ZnO的形貌体现出明显差异性。经以上对比可知在体积配比：1∶1；pH 值为7.5；反应时间：3h；热处理温度：125℃下制备的ZnO 纳米棒比较理想。其分散均匀，呈短棒状，长径比约为4∶1。2.2.2 ZnO 纳米棒的能谱分析

表1 ZnO 纳米棒能谱元素分析表Tab.1 Composition and distribution on ZnO nanorods by EDS

由实验结果可知，样品中氧和锌的原子百分比为52.90∶47.10，即约为O∶Zn=1.12∶1，约为1∶1，由此可以判断样品中氧原子个数和锌原子个数的比为1∶1，即制备出的样品为ZnO 纳米棒。

2.2.3 ZnO 纳米棒的X 射线衍射仪（XRD）物相分析

图14 放大40000 倍的氧ZnO 米棒SEM 图Fig.14 40,000-fold amplification of morphology of nano-ZnO

图16 最优条件下ZnO 纳米棒的XDR 图谱Fig.16 XRD pattern of ZnO nanorods（Volume ratio=1:1, pH=7.5, T=125℃, t=3h）

由图16 可以看出，ZnO 的衍射峰很尖锐，说明样品的结晶度较高，无杂峰，纯度也比较高，所制备的ZnO 具有六边型ZnO 晶体结构，衍射晶面依次为（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）与ZnO 标准卡片PDF#36-1451 的衍射峰相吻合，可以推断出样品为红锌矿型氧化锌。

3 结论

（1）探讨了ZnO 纳米棒的形成机理，以及影响因素：体积配比、pH 值为7.5、反应时间、热处理温度对ZnO 纳米棒的生长情况的影响。

（2）实验结果表明，在0.1mol·L-1Zn（Ac）2溶液：0.2（wt）%聚丙烯酰胺溶液体积配比=1∶1，pH 值为7.5，反应时间为3h,热处理温度为125℃下制备的ZnO 纳米棒生长情况和形貌最好。

（3）运用扫描电子显微镜（SEM）对制备的ZnO纳米棒进行表征。结果表明，ZnO 纳米棒截面呈正六边形，ZnO 呈棒状、分布较为均匀，长径比约为4∶1。

（4）通过X 射线粉末衍射图谱对ZnO 纳米棒样品进行分析可知，制备出的样品有非常尖锐明显的晶体结构的衍射峰，且在（201）面上择优取向明显，为红锌矿型ZnO 纳米棒。

［1] 陈拥军,魏强民,李建保.先进材料科学与应用的展望［J].世界科技研究与发展,2008,21（1）.

［2] 苏武,黄英,闫梨.磁性纳米线阵列的制备与应用［J].西安:化工进展,2008,27（4）:478-481.

［3] 张艳辉,日彦文,邵忠财.聚合物基纳米无机复合材料的最新研究进展［J].化学工业与工程技术,2004,25（6）:10-14.

［4] X. Duan, Y. Huang, Y. Cui, J. Wang, and C. M. Lieber. Indium phosphide nanowires as building blocks for nanoscale electronic and optoelectronic devices.Nature,2001,409:66-69.

［5] 贺英,王均安,谌小斑,等.硅衬底上聚丙烯酰胺/氧化锌纳米线薄膜蓝色发光二极管［J].高分子学报,2009,（1）.