杨 伟, 李 追, 毕严文, 路进程, 龚承承, 曹伟华, 方桂珍， 马艳丽*

(东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

·研究报告——生物质材料·

聚丙烯酸接枝碱木质素/酚醛开孔吸水材料的工艺研究

杨 伟, 李 追, 毕严文, 路进程, 龚承承, 曹伟华, 方桂珍， 马艳丽*

(东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

利用聚丙烯酸接枝碱木质素(PAA-g-AL)和酚醛树脂(PF)制备聚丙烯酸接枝碱木质素/酚醛开孔吸水材料(PAA-g-AL/PF)，并对PAA-g-AL、发泡剂、表面活性剂、增韧剂加入量和发泡温度的影响进行了研究。采用SEM、FT-IR、DSC和TGA分别对PAA-g-AL/PF的微观形貌、官能团和热性能进行表征。结果表明，50 g PF加入7%聚丙烯酸接枝碱木质素、 16%发泡剂、 8%表面活性剂、 7%增韧剂和4.8 g 10%盐酸在发泡温度为62 ℃的条件下2 h发泡成型制得的PAA-g-AL/PF开孔吸水材料，吸水率达33.08 g/g、表观密度为5.1 g/dm3,PAA-g-AL与PF网络之间存在显著的分子间氢键作用，136 ℃以下热稳定性良好且材料为均匀开孔结构，吸水后形状保持不变。

聚丙烯酸接枝碱木质素；酚醛树脂；开孔；吸水材料

全世界每年排出1.5～1.8亿吨造纸木质素[1]，只有1%～2%作为有机化学资源被再利用[2]。发达国家的造纸原料为木材，我国的造纸原料约86%为农作物秸秆和草类，二者因制浆工艺不同产品主要成分不同，因此我国造纸碱木质素的工业化很难直接借鉴国外的技术[3]。目前，我国每年只有约6%的木质素得到高值利用[4]，制浆废液中超过90%的碱木质素只能作为废弃物浓缩后烧掉或直接排入江河[5]，造成环境污染和木质素资源浪费。

由于木质素具有来源丰富[6]、价格低廉、结构与苯酚相似的特点，利用木质素部分替代苯酚制备酚醛轻质材料[7]，既可增韧酚醛泡沫又为木质素制备新型生物质基泡沫复合材料提供了一条新途径[8]。吴强林等[9]采用酚化改性木质素制备木质素-酚醛树脂，改性酚醛泡沫具有高氧指数、高闭孔率、高力学性能及低导热系数和吸水率。庄晓伟[10]用木质素部分代替苯酚制备酚醛泡沫，木质素可降低泡沫的脆性和树脂的流动性，木质素替代苯酚量较低时泡沫孔径均匀，替代量增加时泡沫孔径变大。胡立红[11]以50%氧化降解木质素对酚醛泡沫改性，泡沫孔径达到290 μm，纯酚醛泡沫孔径为115 μm，闭孔率从 99.9%降低至 86.3%，木质素替代苯酚量≤30%，泡沫性能达到GB/T 20974—2007标准的要求。

项目组前期研究成果[12]显示，将3D无定型网络结构的碱木质素[13]接枝于聚丙烯酸的网络表面制备聚丙烯酸接枝碱木质素，其吸水膨胀倍率是聚丙烯酸的2倍，并且提高了聚丙烯酸对金属微肥的累积释放率，但在实际应用中仍存在材料的凝胶强度差的问题。本研究利用聚丙烯酸接枝碱木质素(PAA-g-AL)和酚醛树脂(PF)制备聚丙烯酸接枝碱木质素/酚醛开孔吸水材料(PAA-g-AL/PF)。以表观密度为指标，优化了PAA-g-AL/PF制备过程中PAA-g-AL加入量和发泡条件；分析了PAA-g-AL/PF的微观形貌、官能团和热性能；测定了PAA-g-AL加入量对PAA-g-AL/PF保水性能的影响；确定了PAA-g-AL/PF开孔吸水材料的制备方法。同时，利用聚丙烯酸接枝碱木质素作为木质素的替代品赋予了酚醛材料吸水性能，为扩展聚丙烯酸接枝碱木质素在植物保水插花泥[14]领域的应用提供了前期数据参考。

1 实 验

1.1 材料

工业级碱木质素，山东泉林纸业有限公司；酚醛胶黏剂，北京太尔化工有限公司。丙烯酸单体、正戊烷、吐温-80、聚乙烯吡咯烷酮、 37%盐酸、 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、氢氧化钠、 30%双氧水均为分析纯；水为去离子水。

1.2 PAA-g-AL/PF开孔吸水材料的制备

称取一定质量的聚丙烯酸接枝碱木质素[12]和50 g酚醛树脂，依次加入适量表面活性剂吐温-80、增韧剂聚乙烯吡咯烷酮和发泡剂正戊烷(加入量均以酚醛树脂质量分数计，下同)，搅拌均匀后加4.8 g 10%盐酸溶液在适当温度下发泡成型制备PAA-g-AL/PF开孔吸水材料。

1.3 结构表征

微观形貌:试样冰冻干燥处理后表面喷金，采用美国FEI公司QUANTA-200扫描电子显微镜观察微观形貌特征,加速电压为10 kV。

红外光谱:以天津港东公司的FT-IR650红外光谱仪测定聚合物官能团，采用溴化钾压片法(质量比1 ∶200)，扫描范围是4000～400 cm-1。

热性能分析：采用德国NETZSCH公司DSC-204差示扫描量热仪分析样品的DSC曲线，加热速率为10 ℃/min，氮气气氛(1 mL/min)，升温范围为50～550 ℃。采用德国NETZSCH公司209F3型热重分析仪进行样品TGA分析，升温范围为50～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.4 性能测定

1.4.1 表观密度的测定 表观密度采用GB/T 6343—2009 标准测试[14]。

1.4.2 吸水率的测定 试样在室温25 ℃、相对湿度50%的条件下平衡3 d，然后装入滤网袋浸入水中距水面5 cm浸泡4 d，按下式计算吸水率(Sw)：

式中：m1—试样和滤网袋吸水后的质量， g；m2—滤网袋吸水后质量， g；m0—试样初始质量， g。

2 结果与分析

2.1 PAA-g-AL加入量的影响

评价PAA-g-AL/PF材料是否能够替代插花泥的关键指标是材料的保水性和透气性。吸水率反映了材料的保水性能；同时，较低的表观密度和材料的开孔结构则有利于水分的输送以及材料的透气性能。为研究PAA-g-AL加入量对PAA-g-AL/PF性能的影响，在50 g酚醛树脂中添加不同比例的PAA-g-AL，依次加入16%的正戊烷、8%吐温-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入4.8 g 10%盐酸溶液62 ℃条件下2 h发泡成型得到PAA-g-AL/PF开孔材料，测定其表观密度、吸水率数据并观察开孔材料的表观质量，结果见表1及图1。

由表1可知，PAA-g-AL的加入对PAA-g-AL/PF的表观质量、表观密度和吸水率有显著影响。PAA-g-AL的加入量大于8%后，PAA-g-AL/PF表观质量出现了孔结构粗大和塌陷的现象(见图1)，这可能是由于PAA-g-AL结构中有大量的—COOH和—COO-,添加量过大易与酚醛树脂网络和增韧剂形成分子间氢键导致体系黏度上升，造成发泡剂逃逸进而导致开孔材料表面出现穿孔和空心现象，但局部结构致密且吸水率下降。当PAA-g-AL的加入量为7%时，PAA-g-AL/PF的孔结构均匀且表观密度最低，这可能是由于PAA-g-AL加入量适中使得发泡工艺中固化速度与正戊烷汽化速度相匹配；该材料吸水率可达33.08 g/g、表观密度为5.1 g/dm3、表观为均匀开孔结构且吸水后材料形状不变。PAA-g-AL的加入量为6%时，PAA-g-AL/PF孔结构细密、吸水后材料形状不变(见图1)但吸水倍率较小。因此，7%为较适宜的PAA-g-AL加入量。

表1 聚丙烯酸接枝碱木质素加入量对PAA-g-AL/PF性能的影响

2.2 工艺条件对PAA-g-AL/PF表观密度的影响

2.2.1 发泡剂加入量 以正戊烷为发泡剂,固定加入50 g酚醛树脂和7%聚丙烯酸接枝碱木质素，依次加入8%吐温-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，添加适量正戊烷搅拌均匀，加入4.8 g 10%盐酸溶液50 ℃条件下2 h发泡成型。正戊烷加入量对所得样品表观密度的影响如表2所示。正戊烷加入量为8%～12%时，得到的PAA-g-AL/PF仅局部发泡，PAA-g-AL/PF开孔材料的孔径不均匀，这是由于局部发泡导致剩余正戊烷逃逸，降低了发泡效率。正戊烷加入量为14%～16%时，随着正戊烷加入量的继续增大，得到的PAA-g-AL/PF开孔材料表观质量好、孔结构均匀，开孔材料的表观密度逐渐降低。正戊烷加入量大于16%时，开孔材料表观质量好、孔结构均匀，发泡剂加入量对材料表观密度的影响不明显[15]，因此正戊烷加入量16%为较佳的发泡剂加入量。

2.2.2 表面活性剂加入量 泡沫发泡过程添加表面活性剂的目的是将亲水性和疏水性相差较大的原料乳化成均匀的体系，因此表面活性剂的添加量对泡沫材料的孔结构影响显著。以吐温-80作为表面活性剂考察了加入量对样品的影响。固定加入50 g酚醛树脂和7%聚丙烯酸接枝碱木质素，加入适量吐温-80后依次添加7%聚乙烯吡咯烷酮和16%的正戊烷搅拌均匀，加入4.8 g 10%盐酸溶液在62 ℃发泡2 h成型。表2给出了样品表观密度和表面活性剂加入量之间的关系。在吐温-80加入量为1%～6%时，PAA-g-AL/PF开孔材料的表观质量不均匀，出现各组分难相容和发泡失败的情况；当吐温-80加入量为8%，PAA-g-AL/PF开孔材料孔结构均匀、表观质量好；当吐温-80加入量为10%，各组分的相容性又变差，因此表观密度反而上升。因此吐温-80加入量8%为较佳的PAA-g-AL/PF表面活性剂加入量。

表2 工艺条件对PAA-g-AL/PF表观密度的影响

2.2.3 增韧剂加入量 通常采用聚乙二醇、聚乙烯醇作为增韧剂改善酚醛树脂，但因交联密度高易造成树脂脆性大和延伸率低的缺点，且上述增韧剂合成的树脂溶于水，故本研究采用聚乙烯吡咯烷酮作为PAA-g-AL/PF发泡工艺的增韧剂。固定加入50 g酚醛树脂和7%聚丙烯酸接枝碱木质素，添加适量聚乙烯吡咯烷酮，依次加入8%吐温-80和16%的正戊烷搅拌均匀，加入4.8 g 10%盐酸溶液50 ℃条件下2 h发泡成型。如表2所示，随着聚乙烯吡咯烷酮加入量的增加，6%～8%加入量时PAA-g-AL/PF开孔材料的表观密度是先降后升的趋势。当聚乙烯吡咯烷酮加入量超过8%后材料表观密度下降，但酚醛树脂缩聚交联速度变慢，该现象是由于增韧剂加入量过大从而导致体系黏度上升流动性降低，而酚醛树脂反应活性因体系流动性降低而降低，导致PAA-g-AL/PF固化和发泡时间延长。因此，聚乙烯吡咯烷酮加入量7%为较佳的PAA-g-AL/PF增韧剂加入量，能相对有效地避免酚醛树脂发泡失败。

2.2.4 发泡温度 泡沫材料发泡温度一般选在40～120 ℃之间，酚醛树脂在70 ℃以上发泡多用于建筑保温材料闭孔结构；酚醛树脂在50 ℃以下发泡，其材料为开孔结构，但孔粗大、表观质量差。本研究旨在制备碱木质素基保水开孔材料，因此发泡温度选择为50～70 ℃。固定加入50 g酚醛树脂和7%聚丙烯酸接枝碱木质素，依次加入8%吐温-80、7%聚乙烯吡咯烷酮和16%的正戊烷搅拌均匀，加入4.8 g 10%盐酸溶液在不同发泡温度下2 h发泡成型，结果如表2所示。发泡温度为50 ℃时，酚醛树脂固化的速度高于正戊烷汽化的速度，未汽化的发泡剂造成材料孔结构不均匀；发泡温度在55～65 ℃之间，酚醛树脂固化的速度与正戊烷汽化的速度相匹配，因此材料的孔结构均匀；发泡温度高于65 ℃时，正戊烷汽化速度高于酚醛树脂固化速度，导致发泡剂逃逸，此时开孔材料内部出现穿孔和空心的现象。在发泡温度为62 ℃时开孔材料的表观密度最小，因此确定62 ℃是较佳的PAA-g-AL/PF发泡温度。

2.3 优化条件下的验证实验

综合以上单因素实验结果，取50 g酚醛树脂和7%聚丙烯酸接枝碱木质素量，依次加入16%的正戊烷、8%吐温-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入4.8 g 10%盐酸溶液62 ℃条件下2 h发泡成型制备PAA-g-AL/PF开孔材料并测定其表观密度，同时做3组平行试验取算术平均值,获得的开孔材料吸不率达33.08 g/g,表观密度为5.1 g/dm3。

2.4 PAA-g-AL/PF的表征

2.4.1 微观形貌 图2给出了PAA-g-AL/PF、 PAA-g-AL和PF树脂的SEM照片。如图2所示，PF树脂表面致密光滑，高膨胀吸水的PAA-g-AL材料表面粗糙且有很多褶皱结构，而PAA-g-AL/PF为开孔发泡结构、孔道连纵贯通，最大孔径约在1 mm左右，其内部孔结构是由于正戊烷汽化发泡形成的。由于酚醛网络的填充，导致PAA-g-AL/PF材料骨架结构变得致密，材料表面没有观察到明显粗糙和褶皱结构。

图2 样品的SEM照片

图3 FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra

2.4.3 热性能分析 图4给出了 PAA-g-AL/PF开孔材料的TG/DTG曲线，图5为PAA-g-AL/PF和PAA-g-AL样品的DSC曲线。根据图4 PAA-g-AL/PF开孔材料由30～136 ℃的质量损失为2.64%，对照PAA-g-AL/PF的DSC分析数据(见图5)表明样品在105.5～137.9 ℃发生玻璃化转变，因此在30～136 ℃之间PAA-g-AL/PF开孔材料的质量损失是由吸附水分的逃逸导致的。136～342 ℃之间16.4%的质量损失是由于PAA-g-AL/PF开孔材料中接枝的碱木质素的热降解导致。在342～572 ℃温度范围内，因PAA-g-AL发生剧烈分解，PAA-g-AL/PF材料发生约为30%的质量损失。572～800 ℃的分解归属于PF骨架的分解。综上，PAA-g-AL/PF开孔材料在低于136 ℃的条件下热稳定性良好。

图4 PAA-g-AL/PF 的TG和DTG曲线

3 结 论

3.1 利用聚丙烯酸接枝碱木质素(PAA-g-AL)和酚醛树脂(PF)制备聚丙烯酸接枝碱木质素/酚醛开孔吸水材料(PAA-g-AL/PF)，并对PAA-g-AL、发泡剂、表面活性剂、增韧剂加入量和发泡温度的影响进行了研究。结果表明，PAA-g-AL/PF的最优工艺条件为50 g酚醛树脂和7%聚丙烯酸接枝碱木质素量，依次加入16%的正戊烷、8%吐温-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入4.8 g 10%盐酸溶液，62 ℃ 2 h发泡成型。得到的PAA-g-AL/PF材料吸水率可达33.08 g/g、表观密度为5.1 g/dm3。

3.2 采用SEM,FT-IR和TG对材料的性能进行表征。结果表明，PAA-g-AL/PF是开孔材料，表观孔结构均匀且材料吸水形状不变。聚丙烯酸接枝碱木质素与酚醛树脂网络之间存在着显著的分子间作用，136 ℃以下热稳定性良好。

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Preparation Technology of Polyacrylic Acid Grafted Alkali Lignin/Phenolic Open-cell Absorbent Material

YANG Wei, LI Zhui, BI Yan-wen, LU Jin-cheng, GONG Cheng-cheng, CAO Wei-hua,FANG Gui-zhen， MA Yan-li

(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Polyacrylic acid grafted alkali lignin/phenolic foam materials (PAA-g-AL/PF) was prepared by using polyacrylic acid grafted alkali lignin and phenolic resin.The influences of preparation conditions such as the additions of foaming agent,surfactant,toughening agent,the foaming temperature on their properties were studied.The morphology,functional groups,and thermal properties of PAA-g-AL/PF were investigated by SEM,FT-IR,DSC,and TGA.It was found that the optimum conditions to prepare PAA-g-AL/PF open-cell absorbent material were 50 g PF with the additions of PAA-g-AL 7%,foaming agent 16%,surfactant 8%,toughening agent 7%,4.8g 10% hydrochloric acid solution,and the foaming temperature 62 ℃.Under these conditions,the water absorption of PAA-g-AL/PF was 33.08 g/g,the apparent density was 5.1 g/dm3,and it was thermally stable under 136 ℃.The obtained PAA-g-AL/PF was a uniform open-cell material and keeping its shape after absorbing water.

polyacrylic acid grafted alkali lignin;phenolic resin;open-cell;absorbent materials

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.03.002

2014- 06- 30

2015- 02- 14

黑龙江省自然科学基金青年基金 (QC2014C011)；中央高校基本科研业务费专项资金资助(DL13CB09)；大学生科研训练项目(KY2013003)

杨 伟 (1992—),男,云南绥江人，本科生，主要从事生物质复合功能材料的研究

*通讯作者：马艳丽，女，讲师，博士，研究领域：木材化学、生物质复合材料；E-mail:myl219@126.com。

TQ35；O636.2

A

1673-5854(2015)03- 0007- 06