吴言宁

(阜阳师范学院 物理与电子工程学院，安徽 阜阳 236037)

1991 年Iijima[1]在合成富勒烯时意外地发现碳纳米管。其实，Iijima 当初合成的纳米管是由几十层石墨组成的多壁纳米管。两年后，Iijima 和Bethune 两个研究小组才合成出单壁纳米管[2，3]。不同结构的纳米管呈现丰富的力学、热学和电学等物理和化学性质，因此，纳米管在纳米材料和纳米器件等方面存在广泛的应用价值。多壁纳米管是由不同管径的类似石墨烯同轴圆柱形管组成的，不同管之间主要通过范德瓦尔斯力相互作用而集聚起来。因为石墨具有良好的润滑作用，因此，人们期望多壁纳米管的不同壳层之间可以相互滑动或旋转，从而形成比较理想的伸缩型和旋转型的纳米轴承。多壁纳米管这一奇特结构吸引无数的理论和实验为之探究[4－9]。Zettl[4]研究组率先实现极低管间摩擦的伸缩型纳米尺度轴承。多壁纳米管的内、外管间相对转动和滑动导致其电子结构和性质的变化[5]。多壁纳米管也具有电容作用，一般情况下其电容较小，当一个插入或嵌套在另一个多纳米管时电容迅速增大[6]。内、外层原子键的轨道重叠影响多壁纳米管的输运性质[7]。对于多壁纳米管，人们很容易想到类似海军水手望远镜那样的结构模型。类似‘望远镜’结构的多壁纳米管有着奇特的输运性质，特别是当载流子从一个壳层通过管间重叠区域进入另一个壳层的时候。随着重叠长度的变化，(5，5) @(10，10) 双壁纳米管的电导呈现异常变化[8]。多壁纳米管的电流随着重叠长度增加而指数式增大，产生了纳米尺度的滑动变阻器[9]。因此，重叠长度对多壁纳米管的输运性质具有至关重要的影响。

继碳纳米管发现之后，碳与硼氮复合纳米材料又引起人们的极大兴趣。自从1994 年首次合成碳与硼氮复合材料纳米管以来[10]，无数实验用不同方法合成新型纳米管。碳、硼和氮均匀分布以及硼氮区域与碳分离的复合材料纳米管都有成功合成的报道[11－16]。此外，气相沉积法直接合成出碳与硼氮复合多壁纳米管，并且具有典型的二极管整流特性[17]。石墨烯纳米带与硼氮纳米带组成纳米管的电子结构与纳米管结构以及碳碳键与硼氮键的数目比等有关[18，19]。复合材料纳米管多种多样物理性质由量子限域效应与管局部弯曲相互作用引起的。复合材料纳米管不仅是获得异质结的可靠方法而且是调节纳米管电子结构和性质的有效途径。然而，目前为止对碳与硼氮复合纳米管间重叠长度对其输运性质的影响研究得比较少。

本文为了探索重叠长度对多壁纳米管的输运性质影响，探索一系列新型碳纳米管以及碳与硼氮复合材料纳米管。首先，研究(5，5) @(10，10)，(6，6)@(12，12) 和(5，5)@(12，12)伸缩型双壁碳纳米管的内外管重叠长度和管间距对其输运性质影响。其次，研究由弯曲的石墨烯纳米带与弯曲的硼氮纳米带组成(5，5) @(10，10) 双壁纳米管的输运性质。最后，研究内、外管分别由碳纳米管和硼氮纳米管组合而成的双壁纳米管的输运性质。本文研究表明双壁纳米管的内外管重叠对其输运性质存在至关重要的影响，同时了指出调控多壁纳米管器件量子输运性质的新途径。

1 计算方法

本文采用密度泛函理论并结合非平衡格林函数的计算方法，所用软件为Atomistix ToolKit 程序包[20]。该软件的特点就是模拟一个外加电极纳米器件的输运特性。如果纳米器件及其电流传输沿着z 轴方向，那么沿着x 和y 方向采用周期性边界条件。两相邻装置之间的真空层不小于12Å，使得近邻间相互作用非常小以至忽略不计。器件左右两极电压分别为VL= + Vb/2 和VR= -Vb/2 ( 其中Vb为器件偏压)。模拟中以广义梯度近似描述离子实与价电子之间相互作用; PBE 近似[21]描述电子间交换相关函数。平面波的截断能为60 Hartree;以1 ×1 ×60 表示布里渊区网格进行自洽计算。结构优化使得每个原子的受力不超过0. 02 eV/Å。

2 结果和讨论

为研究内外管重叠区域对纳米管输运性质的影响，特将多壁纳米管的内、外管分别连接到不同电极上。图1(a) 表示(5，5) @(10，10) 双壁纳米管就按照上面所述的‘病态’连结方式的原子快照图。组合框中的实线表示纳米器件的电极，电极往往是通过中部器件部分结构向两端重复得到，也就是电极是器件两端的自然延伸。两端电极加上正、负电压就可进行输运性质计算。随着内管在外管里来回滑动，两个管间的重叠长度也随着变化。本文中两管的重叠长度以重叠区的内、外两个管沿着管轴方向叠加碳原子层数来计量，原子的层间距为1.230 5 Å。图1( a) 中内外两管的重叠长度为6层。在较小的偏压情况下，电流与电压呈很好的线性关系。图1(b) 显示伸缩型(5，5) @(10，10) 双壁纳米管的电导随重叠长度的增大并不是线性增强，而是异常变化。所得模拟结果与清华大学段文辉研究组[8]的结论基本一致。当重叠长度是3 的整数倍时，伸缩型双壁纳米管的电导存在局域最大值。纳米管的层间距离小于其碳原子键长1.420 9 Å。上述计算显示对多壁纳米管输运性质的调节长度比原子的键长尺度还要小。更有趣的是通过对(5，5)@(10，10) 和(5，5) @(12，12)双壁纳米管的研究发现其存在奇特输运特性与管间距无关。是不是内外两管开口端的悬挂键引起输运的异常行为? 开口端每个碳原子都有一个没有配对的电子形成悬挂键。然而，将纳米管中悬挂键用氢饱和并没有消除双壁纳米管随着重叠长度变化而出现的奇特现象。为进一步阐明重叠长度对多壁纳米管输运性质影响的机制与作用，所计算的透射谱如图1(c)所示。从所计算三种不同重叠长度的透射谱来看，透射系数随电子能量不同而振荡。从图1( c) 中很容易看出来，重叠长度为6 层时电导出现局域峰值时其透射系数在费米面附近也形成一个峰。电导及其透射系数与费米面附近电子的态密度存在密切联系。

图1 (a)双壁碳纳米管(5，5)@(10，10)的原子快照图，内、外两管的重叠长度为6 层碳原子;(b)电压10 毫伏内，双壁碳纳米管(5，5)@ (10，10)，(6，6)@ (12，12)和(5，5)@(12，12)的电导与内外管重叠长度的关系，其中空心正方形和圆圈表示双壁碳纳米管(5，5)@(10，10)，(6，6)@(12，12)的开口端悬挂键被氢饱和后的输运特性;(c)在0 电压下，三种不同重叠长度双壁碳纳米管(5，5)@(10，10)的透射谱

因双壁碳纳米管的输运性质随内外管的重叠长度变化出现异常现象，人们自然而然地想到碳与硼氮复合纳米管中会不会也出现类似情况。构建新型的碳与硼氮复合纳米管简单合理方法之一，可将弯曲的石墨烯纳米带与硼氮纳米带沿着圆周通过碳硼键和碳氮键连结成纳米管。再有不同管径的复合材料纳米管组合成多壁纳米管，如图2( a)所示。内外(5，5) 和(10，10)单壁纳米管分别有不同宽度的石墨烯纳米带和硼氮纳米带弯曲连结而成的。每个管中碳在一部分，而硼氮在另一部分。随着内管插入或拔出外管，两管的重叠长度也随着改变。本文计算出三种不同重叠长度情况下复合材料纳米管的伏安特性，如图2(b)所示。图2(b)直观地给出三者电流与电压的关系特点。特别是重叠长度为6 层时，相同电压下电流总是比其他二者要小;电压大于0.15 伏特时电流对电压增加的响应并不灵敏而变化较小。

图2 (a)碳与硼氮复合材料双壁纳米管(5，5)@(10，10)的原子快照图，灰色、红色和蓝色小球分别表示碳、硼和氮原子;(b)三种不同重叠长度碳与硼氮复合材料双壁纳米管(5，5)@(10，10)的伏安特性;(c)电压10 毫伏内，双壁碳与硼氮复合纳米管与双壁碳纳米管的输运特性比较

较低电压下电流与电压呈较好的线性关系。复合纳米管的电导随重叠长度的变化也表现异常，如2(c)所示。碳与硼氮复合纳米管的异常行为与双壁纳米管的行为不同，恰恰相反。当重叠长度为6 时，复合材料纳米管的电导存在局域最小值。为什么会出现不同情况呢? 一方面，从图2( a) 可以看出复合材料纳米管的对称性要比纳米管的低，管间相互作用就不同; 另一方面，低偏压下硼氮对纳米管的导电贡献很小，图2( a) 装置可以看成两条弯曲的石墨烯纳米带对器件输运性质的影响，纳米带的性质与纳米管是不同的。

为进一步研究内外管重叠长度对其量子输运性质的调控，探索由同结构、同管径的碳纳米管和硼氮纳米管沿着轴向连结而成复合纳米材料。再由(5，5)和(10，10) 单壁复合纳米管组合成多壁纳米管，如图3( a) 所示。每个复合单壁纳米管其实是一个超晶格结构，两不同电子结构和导电特性材料由硼碳键和氮碳键连结在一起。因碳、硼和氮元素周期表中相邻、半径相近，所以两纳米管的接口处光滑流畅。计算可得单壁和双壁碳与硼氮复合材料纳米管的能带结构，如图3(b) 所示。单、双壁纳米管的带隙大于0.34 eV。在几个甚至几十个毫伏的偏压下，单壁纳米管中的载流子不可能通过如此大的带隙形成电流的。图3(c) 给出令人惊奇的结果，双壁碳与硼氮复合纳米管却出现隧道效应，10 毫伏的偏压下有电流存在。为什么复合纳米材料会有隧道效应呢? 从图3( a) 不难看出，双壁碳与硼氮复合纳米管的碳区域分布与结构与图1(a)中伸缩型(5，5) @(10，10) 双壁碳纳米管的相似，也就是在较小的偏压下他们有着相似的载流子传输路径，也就电流的存在。计算过程中，外管的结构不变，调节内管的硼氮层数，那么内外两管碳区域的重叠长度就会改变，碳与硼氮双壁纳米管中载流子的传输路径就会随着变化。图3( c) 显示随着内外管碳重叠长度的改变而碳与硼氮复合纳米管的电导也出现异常变化，但是与双壁碳纳米管的行为表现相反。

碳与硼氮复合纳米管的透射谱的计算也给出不同于碳纳米管的结果。图3(d) 给出不同重叠长度的透射谱，费米面附近没有形成透射峰，而是成线性关系两条线形成一个角。当重叠长度为6 层时电导出现局域极小值，费米面附近透射谱中两条线形成的角较小。尽管碳与硼氮复合材料双壁纳米管与伸缩型碳纳米管有相似的输运路径，但是复合纳米管内、外管硼氮部分不仅调节单壁纳米管的结构与性质，更重要的是控制整个复合材料的输运特性。内、外管的硼氮层数不同，即使两个复合双壁纳米管中管碳的重叠长度相同，但是两器件的输运性质也不会相同的。

图3 (a)碳与硼氮复合单壁纳米管(5，5)和(10，10)以及双壁纳米管(5，5)@(10，10)的原子快照图，灰色、红色和蓝色小球分别表示碳、硼和氮原子;(b)碳与硼氮复合单壁纳米管(5，5)和(10，10)以及双壁纳米管(5，5)@(10，10)的能带结构;(c)电压10 毫伏内，碳与硼氮复合双壁纳米管与碳纳米管的输运特性比较;(d)在0 电压下，三种不同重叠长度碳与硼氮复合双壁碳纳米管(5，5)@(10，10)的透射谱

3 结论

本文采用密度泛函理论结合非平衡格林函数计算双壁碳纳米管及其与硼氮复合材料的输运性质，探索内外管重叠长度对其输运性质的调控。研究结果表明重叠长度对多壁纳米管的输运性质起着至关重要的作用。随着重叠长度的变化，双壁碳纳米管的输运性质表现异常，但是与内、外管间距变化无关，也与开口端的悬挂键是否被氢饱和无关。硼氮调控复合材料纳米管的电子结构和输运性质。内、外管的重叠长度变化对复合纳米管的输运性质也有影响，随着重叠长度的变化，输运行为出现异常现象，但是与双壁碳纳米管的行为相反。碳与硼氮复合材料纳米管存在隧道效应。通过重叠长度和改变硼氮比例调节其量子输运性质在未来的纳米器件和纳米技术中有潜在的应用价值。

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