李 爽，李正阳，马会强

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国核工业第二二建设有限公司，湖北 宜昌 443101）

过氧化钙制备方法及在环境修复应用中的研究进展

李 爽1，李正阳2，马会强1

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国核工业第二二建设有限公司，湖北 宜昌 443101）

目前过氧化钙的主要制备方法包括钙盐法、氧化钙法、氢氧化钙法，其中氢氧化钙法又分为传统法、空气阴极法及喷雾干燥法。过氧化钙应用于环境修复主要作为释氧剂对受污染地表及地下水体进行原位生物修复、作为吸附剂去除水中污染物质以及在水体中发挥净水增氧作用以实现养殖水体净化。过氧化钙的释氧速度过快使得该法的工业化应用受限，因此过氧化钙缓释氧剂的研制成为目前该法在环境修复研究中的重点。

过氧化钙；制备；环境修复；释氧

过氧化钙是一种环境友好的新型无机化工产品。因其在水和潮湿环境中缓慢分解释放出氧气，且具有较强杀菌、消毒、漂白、增氧等作用，而广泛应用于农业、水产养殖、环境保护、化学工业等各个领域［1］。此外，过氧化钙对紫外线还有较强吸收功能。

1 制备方法

目前，过氧化钙的合成方法有钙盐法、氧化钙法及氢氧化钙法三大类，其中氢氧化钙法又可分为传统法、空气阴极法和喷雾干燥法［2］。

1.1 钙盐法

钙盐法反应在溶液中进行，用可溶性钙盐如氯化钙或硝酸钙与过氧化氢及氨水反应制得，反应物均能充分混合。以氯化钙反应为例，将氯化钙溶于水中，不断搅拌条件下加入双氧水，并加入稳定剂，再加入氨水进行反应后将沉淀物分离、洗涤、干燥，得到过氧化钙产品。钙盐法的合成原理如下［3］：

主反应：

CaC12+ H2O2+ 2NH3·H2O + 6H2O = CaO2·8H2O + 2NH4C1

副反应： H2O2→ H2O +［0］2［0］→ O22CaO2+ H2O2→ Ca（OH）2+ O2

反应中加入氨水目的是中和副产物HCl，以保证反应能连续进行。氨水的加入导致过氧化钙产品中存在较难闻的氨味，限制了其应用范畴，且产生的铵盐又使得过氧化钙分解。过氧化钙的干燥过程有部分活性氧损失，为减少这种损失，干燥时先将CaO2·8H2O加热至50～60 ℃转化成CaO2·2H2O，再在 110～150 ℃下进行真空干燥转化成无水过氧化钙。钙盐法存在工艺过程简单、技术成熟、设备单一等优点，但由于是采用稀溶液生产，因此母液中过氧化氢分解损失大，过氧化钙产品含量不高，一般仅为50%～60%。

1.2 氧化钙法

氧化钙溶于水生成氢氧化钙溶液，待反应溶液温度稳定后加入过氧化氢，反应制得 CaO2·8H2O，抽滤、干燥滤饼，得到无水过氧化钙。其干燥工序与钙盐法类似。氧化钙法合成原理如下：

CaO + H2O → Ca（OH）2

Ca（OH）2+ H2O2+ 6 H2O → CaO2·8H2O

过氧化氢的分解反应影响过氧化钙的产率与纯度。而过氧化氢的分解受反应温度、反应时间、反应物配比等因素影响［4］。该工艺原料廉价，工艺及操作方便，设备简单，不需要加入氨水等其他物质，生产过程无污染。

1.3 氢氧化钙法

1.3.1 传统氢氧化钙法

在稳定剂的作用下，将氢氧化钙缓慢加入过氧化氢中制得过氧化钙。加入稳定剂作用是使得反应可以在室温下进行，否则需将反应温度控制在5℃以下。目前国内多将氢氧化钙溶解于铵盐溶液中，生成氨络合物后解离出Ca2+，与过氧化氢反应制备过氧化钙，以此对传统工艺进行改良，有助于提高过氧化钙产率［5］。反应原理如下：

Ca（OH）2+ 2NH4Cl →Ca（NH3）2Cl2·2H2O → CaCl2+ 2NH3·H2O

CaCl2+ H2O2+ 2NH3·H2O + 6 H2O →CaO2·8H2O + 2NH4Cl

传统氢氧化钙法工艺过程和设备较简单，技术成熟，但由于也是采用稀溶液生产，其产品收率和过氧化钙含量不高，过氧化钙含量一般多在50%～60%之间。

1.3.2 空气阴极法

空气阴极法生产能力较小，适用于小规模生产和实验研究。原理是在碱性条件下，空气中的氧和水在特制的阴极上反应得到碱性过氧化氢，再将氢氧化钙加入至过氧化氢水溶液制得过氧化钙产品。反应原理如下：

阴极：O2+ H2O + 2e—→ HO2—+ OH—

阳极：2OH—→2e—+ H2O + 1/2 O2

1.3.3 喷雾干燥法

采用高浓度的过氧化氢和固体氢氧化钙直接反应，由于物料中水分较少，可减少过氧化氢损失。采用喷雾脱水干燥，气流雾化的气源来自于脱水、脱油及二氧化碳的干燥氮气。该法存在控制难度较大，设备、管道易结垢而导致堵塞等问题，且存在爆炸的危险性［6］。

1.4 其他方法

田丽萍等［7］研究了以鸡蛋壳为钙源制备过氧化钙的方法。将鸡蛋壳碾磨得到蛋壳灰分，将蛋壳灰分置于马弗炉中900 ℃下煅烧得到含氧化钙的灰分，将其溶于水生成石灰乳后加入双氧水反应得到过氧化钙。此法原料利用鸡蛋壳，消除弃置的鸡蛋壳对环境的影响，使其经济价值充分发挥，制备产率高达78.1%，具有很好发展前景。但目前该法仍处于实验小试阶段。

2 环境修复中的应用

2.1 净水增氧作用

养殖水体净化技术是现代水产养殖工程的组成部分之一。过氧化钙是一种新型的清塘剂，可与水中的金属及非金属离子结合，使水中悬浮的胶体颗粒沉淀。生成的碳酸钙沉淀可改善底泥的通气条件。王春德等［8］研究了过氧化钙对海水的化学需氧量、pH值以及氨氮的影响，从水化学的角度确定过氧化钙用量与主要水质指标变化的关系，从而指导水产养殖实践中的实际用量。

2.2 去除水中低浓度磷

研究表明，在碱性条件下Ca2+与磷酸盐反应会生成羟基磷酸钙。过氧化钙作为兼具释氧性和氧化性的环境友好型无机过氧化物，与水体发生反应释放出氧气、OH—以及Ca2+，OH—使水体呈现弱碱性，可使Ca2+与磷酸盐更好地反应，除磷效果明显。熊鑫等［9］采用过氧化钙作为吸附剂研究其对磷酸盐吸附特性，结果表明过氧化钙对磷的去除高度符合Langmuir方程，属于单分子层的化学吸附。吸附速率随溶液中磷酸盐浓度的升高而升高，且吸附量随溶液浓度增大而增大。

2.3 制备缓释氧剂为水环境生物修复供氧

研究表明，提高水中溶解氧，满足沉积物好氧需求，能够促进内源性污染物的修复。过氧化钙遇水能够快速释放氧气，因此如何将过氧化钙更好应用于水环境修复方面受到关注极大。但是，过氧化钙遇水反应极为迅速，氧气在很短时间内释放，微生物不能及时利用有效氧，从而导致有效氧的浪费。因此，缓释氧剂的制备方法成为过氧化钙应用于水体生物修复的重要研究方向。

周彦波等［10］研究采用硬脂酸包埋过氧化钙，将粉末状过氧化钙加入硬脂酸—四氯化碳溶液中，干燥制得固体缓释氧剂，减缓了过氧化钙的释氧速度。释氧速率随硬脂酸含量的增加而降低，可实现长期持续供氧。Lin等［11］研究在冷冻条件下，采用聚乙烯醇（PVA）溶液包埋过氧化钙，制得固体释氧材料，能够降低释氧速率。杨杰等［12］利用过氧化钙为供氧源、颗粒活性炭为填充材料、PVA为包埋载体，采用加热固化的方法制备释氧复合剂，通过调节活性炭颗粒大小和固化温度来控制复合剂的释氧速率， 提高过氧化钙利用率，使复合剂的释氧特性与沉积物的耗氧过程一致，实现对沉积物的生物修复。

3 结束语

近年来，在传统方法的基础上出现了很多改进的过氧化钙新型制备方法，使其品质提高而成本逐渐降低。通过加入稳定剂，容易控制制备温度，并提高过氧化钙的产品含量。作为一种兼具释氧性和氧化性的材料，过氧化钙在环境修复领域已引起了越来越多的关注。在其应用方面，仍有许多问题值得关注：如何通过不同手段制备缓释氧剂，控制释氧速度仍是研究重点；如何控制在释氧过程中的pH变化，使其应用环境温和，更有利于环境的生物修复，也是值得关注的发展方向。

［1］ 张嫦，周小菊，吴莉莉，刘东. 过氧化钙的制备及其在废水处理中的应用 ［J］. 化工环保，2004，24（1）：62.

［2］ 方元.常温合成过氧化钙工艺研究［J］. 贵州化工，2006，31（3）：16-18.

［3］ 王卫兵. 生产工艺条件对过氧化钙产率影响实验研究［J］.陕西理工学院学报（自然科学版），2008，24（12）：53.

［4］ 温普红，赵卫星，韦金元.过氧化钙合成工艺条件的优化［J］.应用化工，2013，42（12）：2175.

［5］ 张顺成.过氧化钙的制备研究［J］. 河北化工，2010，33（9）: 19.

［6］ 葛飞，李权，刘海宁，吴志坚. 过氧化钙的制备与应用研究进展［J］.无机盐工业，2010，42（2）：1-2.

［7］ 田丽萍，晏青，周春阳，卢久富. 利用鸡蛋壳制备过氧化钙的工艺研究［J］.浙江化工，2012，43（12），24-25.

［8］ 王春德，齐翠红，李朝霞. 过氧化钙净水增氧效果评估［J］.生命科学研究，2012，16（4）：346-349.

［9］ 熊鑫，柯凡，李勇，李文朝，潘继征，张洪，高亚. 过氧化钙对水中低浓度磷的去除性能［J］.湖泊科学，2015，27（3）:493-501.

［10］周彦波，王英秀，周振华，李洋，鲁军.过氧化钙缓释氧剂的制备及其释氧特性研究［J］.中国给水排水，2012，28（7）:64-67.

［11］LIN C W，WU C H，TANG C T，et al. Novel oxygen- releasing immobilized cell beads for bioremediation of BTEX-contaminated water［J］. Bioresource Technolog- y， 2012， 124: 45-51.

［12］ 杨洁，林逢凯，杨磊，华丹芸. 释氧复合剂的制备及其性能研究［J］. 安全与环境学报，2014，14（2）:117-122.

Research Progress of Preparation of Calcium Peroxide and Its Application in Environmental Remediation

LI Shuang1，LI Zheng-yang2，MA Hui-qiang1
（1. College of Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning shihuaUniversity，Liaoning Fushun 113001，China；2. China Nuclear Industry 22nd Construction Co.，Ltd.，Hubei Yichang 443101，China）

Preparation methods of calcium peroxide include calcium salt method， calcium oxide method and calcium hydroxide method； the calcium hydroxide method includes traditional method， cathodic reduction of oxygen in the air，spraymethod.In environmental remediation，the calcium peroxide has been used in in-situ bioremediation for polluted groundwater and surfacewater as oxygen-releasing agent， removing pollutants as adsorbent and purifying and releasing oxygen to purify aquatic water. Preparation of calcium peroxide-based oxygen slow-release composite has been obtained great attention because of its fast ovygen-releasing rate.

Calcium peroxide； Preparation； Environmental remediation； Oxygen-releasing

TQ 115

A

1671-0460（2015）12-2808-03

国家自然科学基金项目，项目号：41202170。

2015-07-21

李爽（1982-），女，辽宁铁岭人，实验师，硕士研究生，2007年毕业于吉林大学环境工程专业，研究方向：环境污染治理与修复技术。E-mail：lishuang0624@126.com。