丁长坤，刘柯妍，郭成越，肖长发，程博闻

(1.天津工业大学材料科学与工程学院改性与功能纤维天津市重点实验室，天津300387;2.荣盛石化股份有限公司，浙江杭州311247)

碳纳米管(CNT)具有一维纳米结构、优异的力学性能、导电性能和热稳定性，其电导率高达500～10 000 S/cm，堪比金属。与其他导电剂相比，CNT具有较大的长径比，在聚合物基体中很容易彼此搭接形成导电网络，从而在很低的添加量下就可以赋予聚合物导电性能，因此广泛应用于导电复合材料领域［1－5］。

聚酯(PET)纤维具有弹性好、耐磨损、不怕虫蛀、挺括等优点，广泛应用于服装、装饰、产业领域。但普通PET纤维吸湿性差，易积聚静电荷，经摩擦易产生静电，给纤维的加工和使用带来诸多不便。以CNT为导电组分开发PET导电功能纤维，对加快我国PET纤维产业结构调整，促进化纤行业技术进步，满足社会需求，增强纺织服装产业的核心竞争力具有重要作用，市场发展前景广阔。但CNT比表面积大，极易团聚，与PET基体相容性差，使用过程中需要改性。黄毅等［6］采用矿物偶联剂对CNT进行处理，增强了CNT在PET中的分散性，并通过复合纺丝法制备了PET导电纤维。作者以羧基化多壁碳纳米管(MWNTCOOH)为导电填料，利用MWNT表面的羧基基团与PET间产生较强的界面相互作用，可以达到提高CNT分散性的目的。采用双螺杆熔融共混技术制备PET/MWNT-COOH共混切片，再通过熔融纺丝制备PET/MWNT-COOH复合导电纤维，研究了MWNT-COOH含量和拉伸处理对复合纤维的可纺性、导电性能、力学性能及其形貌等的影响。

1 实验

1.1 原料及设备

MWNT-COOH:外径30～50 nm，纯度大于95%，中国科学院成都有机化学有限公司产;PET切片:特性黏数为0.65 dL/g，浙江荣盛石化股份有限公司产。

DZF-6050型真空干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司制;KS-20型双螺杆挤出机:昆山科信橡塑机械有限公司制;TR01型台式熔融纺丝机:北京若江化纤机械有限公司制。

1.2 实验

1.2.1 共混切片制备

将PET切片于120℃真空干燥24 h，MWNTCOOH于80℃真空干燥24 h。采用双螺杆挤出机将MWNT-COOH和PET直接熔融共混，螺杆各区温度分别为 240，260，275，275，260 ℃，制备共混切片。

1.2.2 复合纤维的制备

将共混切片在真空烘箱中干燥24 h，温度为120℃。再将其加入到熔融纺丝机中的料筒中，用压料杆压实，275℃下熔融 2 min，在 50 mm/min的挤出速度下挤出熔体细流，经侧吹风冷却后卷绕得到初生纤维。将初生纤维在60℃热水中拉伸 6～7倍，并于 40℃烘干 30 min。MWNT-COOH质量分数分别为 0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%的共混切片制得复合纤维，标记为试样 1#，2#，3#，4#，5#，PET 纤维为 0#试样。

1.3 分析与测试

导电性能:采用广州吉尔佳电子有限公司赛美欧385型表面电阻测试仪测试纤维的表面电阻。

表面形貌:采用日本日立公司Hitach S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察纤维的表面和断面形态，加速电压为10 kV。

力学性能:采用莱州电子仪器有限公司的LLY-06型电子单纤维强力仪测试，拉伸长度为10 mm，拉伸速率为10 mm/min，取10个试样的平均值。

2 结果与讨论

2.1 可纺性能与导电性能

从表1可看出:当MWNT-COOH含量较低时(质量分数小于1.0%)，纤维可纺性较好，纤维表面光滑;随着MWNT-COOH含量增加，熔体黏度增加，流动性下降，纤维可纺性逐渐变差，纤维表面逐渐变粗糙;当 MWNT-COOH质量分数为1.0%时，初生纤维表面电阻呈数量级下降，因此初生纤维的导电逾渗阈值为0.5% ～1.0%。当MWNT-COOH含量较低时，MWNT-COOH之间的间距较大，电流无法通过相邻MWNT-COOH之间的间隙，纤维电阻较高;当MWNT-COOH含量增加到逾渗区间时，MWNT-COOH之间的间距较小，隧道电流可以通过，纤维电阻开始降低。当MWNT-COOH含量达到渗流阈值时，MWNTCOOH相互接触形成导电网络，纤维电阻出现较大幅度的降低。

表1PET/MWNT-COOH复合纤维的可纺性与导电性Tab.1 Spinnability and conductivity of PET/MWNT-COOH composite fibers

2.2 表面形貌

从图1可以看出，当MWNT-COOH质量分数低于1.0%时，复合纤维的表面与PET纤维的表面均比较光滑，无MWNT-COOH显露，并且复合纤维的拉伸性能均较好。当MWNT-COOH质量分数达到2.0%时，初生纤维的表面比较粗糙，部分MWNT-COOH暴露于纤维表面，且纤维基本失去拉伸性能。

图1 PET/MWNT-COOH复合纤维的表面SEM照片Fig.1 Surface SEM images of PET/MWNT-COOH composite fibers

2.3 力学性能

从表2可以看出:当加入MWNT-COOH且含量较低时，复合纤维断裂强度有显著提高，MWNT-COOH质量分数为0.1%时，纤维断裂强度较纯PET纤维提高约34%，这是由于较低含量的MWNT-COOH在PET中分散均匀，且羧基与PET分子链间会产生较强的界面作用;随着MWNT-COOH含量的增加，复合纤维断裂强度较纯PET纤维仍有所增加，但增幅呈现出下降的趋势。这是因为较高含量的MWNT-COOH易在PET中团聚，引起应力集中，材料性能变差，纤维断裂强度逐渐降低。

表2PET/MWNT-COOH复合纤维的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PET/MWNT-COOH composite fibers

2.4 拉伸对复合纤维导电性能的影响

从表3可见:当MWNT-COOH质量分数低于0.5%时，拉伸对复合纤维的表面电阻并无影响;而当MWNT-COOH含量处于逾渗区间时，拉伸后复合纤维的表面电阻降低至少一个数量级。这是因为在拉伸过程中，拉伸力会使MWNT-COOH沿纤维轴向取向，且纤维直径变细使得MWNTCOOH的体积密度增加，由此可以促进MWNTCOOH间的互相搭接，彼此贯通形成导电通路，表面电阻下降。

表3 拉伸处理后复合纤维的表面电阻Tab.3 Surface resistance of composite fibers after drawing treatment

从图2可以看出，MWNT-COOH在纤维基体中分散均匀，无明显团聚，羧基的存在增强了MWNT与PET间的界面相互作用。

图2 3#试样的断面SEM照片Fig.2 Fracture SEM images of sample 3#

3 结论

a.以熔融共混制备的PET/MWNT-COOH共混切片制备导电纤维，当MWNT-COOH质量分数低于1.0%时，切片可纺性较好，初生纤维的导电逾渗阈值为0.5% ～1.0%。

b.当 MWNT-COOH质量分数为0.1%时，MWNT-COOH在PET中分散均匀，纤维断裂强度提高约34%。随着MWNT-COOH含量的增加，纤维断裂强度的增加幅度逐渐下降。

c.拉伸会使MWNT-COOH沿纤维轴向取向，促进MWNT-COOH间的互相搭接，形成导电通路，纤维导电性能提高。

［1］ Dasari A，Yu Zhongzhen，Mai Yiuwing.Electrically conductive and super-tough polyamide-based nanocomposites［J］.Polymer，2009，50(16):4112 －4121.

［2］ Hu Guangjun，Zhao Chungui，Zhang Shimin，et al.Low percolation thresholds of electrical conductivity and rheology in poly(ethylene terephthalate)through the networks of multi-walled carbon nanotubes［J］.Polymer，2006，47(1):480 －488.

［3］ Nanni F，Mayoral B L，Madau F，et al.Effect of MWCNT alignment on mechanical and self-monitoring properties of extruded PET-MWCNT nanocomposites［J］.Comp Sci Technol，2012，72(10):1140－1146.

［4］ Liu Yaodong，Kumar S.Polymer/carbon nanotube nanocomposite fibers-A review［J］.Acs Appl Mater Interface，2014，6(9):6069－6087.

［5］ Maciejewska B M，Jasiurkowska-Delaporte M，Vasylenko A I，et al.Experimental and theoretical studies on the mechanism for chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes［J］.Rsc Advan，2014，4(55):28826－28831.

［6］ 黄毅，李志飞，罗国华，等.聚酯/碳纳米管导电纤维结构与性能的研究［J］.合成纤维工业，2004，27(6):1－3.